利用定点浓度溶剂交换法制备淀粉基多孔水凝胶的方法与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，涉及一种基于淀粉组成的多孔水凝胶制备方法，尤其是利用定点浓度溶剂交换法制备淀粉基多孔水凝胶的方法。

背景技术：

水凝胶是一种具有亲水性且不溶于水的高分子聚合物，在水中可迅速溶胀至溶胀平衡，在食品加工、医药、材料领域得到了广泛的应用。与传统的水凝胶相比，多孔水凝胶内部有大量的孔隙结构，拥有更大的空间和更大的内部表面积，因此具有更好的溶胀性能、更快的溶胀动力学以及对外部响应更快速的特点。

淀粉是一种可再生的天然资源，来源丰富、价格低廉，具有可资源再生性、低毒性、生物相容性、生物降解性。但是淀粉本身具有结晶性强、难于加工和成型等缺点，因此，通常将淀粉进行物理或化学改性，以改善淀粉的结构和性能，拓宽淀粉的应用领域。近年来淀粉等天然高分子作为可再生、可持续发展的绿色材料，在化工、医药、环境等领域得到了更广泛和深入的研究和应用。

目前制备多孔水凝胶常用的方法有：发泡法、致孔剂法、冷冻干燥法、溶剂交换法。发泡法是利用发泡剂反应产生的气体或有机溶剂气体挥发，在材料内部形成泡孔，如cn103044703a以空气为发泡剂制备出多孔气泡胶体，作为创伤敷料的组成部分；cn102492093a、cn1264321a、cn1757662a、cn1488331a、cn1763123a、cn1768920a、cn102633956b等采用碳酸盐或碳酸氢盐作为发泡剂，在酸性条件下反应生成气体二氧化碳，挥发后形成多孔结构。cn102702559a采用微生物——干酵母做发泡剂，通过其发酵产生气体，从而形成多孔水凝胶。cn102167763a用低沸点溶剂做发泡剂低温光聚合制备多孔水凝胶。cn101588790a、cn1527860a等是利用聚合反应过程中反应产生的气体作为发泡剂，在水凝胶基体中留下孔洞。cn1763124a、cn102406595a采用锐孔凝固浴法制备的微胶囊作为发泡剂，在水凝胶中产生泡孔结构。致孔法是将成孔剂掺杂在聚合物本体中，将聚合物置于水中。致孔剂溶解于水中而聚合物不溶解，就会在聚合物内部留下孔洞，如以乙醇为致孔剂制备聚丙烯酰胺/丙烯酸钾互穿网络多孔水凝胶(材料导报，2011,25(10),28-31)。相分离法也叫溶剂交换法，利用聚合物在溶剂中不溶解，聚合物相和溶剂相产生相分离，然后在干燥过程中，溶剂挥发，在聚合物基体内留下孔洞，如zhang等以蔗糖溶液和1,4-二氧杂环混合液为溶剂制备pnipa水凝胶(《macromolecularchemistryandphysics》,2004,205(1),107-113.)。冷冻干燥法是在低温真空条件下使聚合物中的溶剂挥发，从而在聚合物中留下孔洞《中州大学学报》)，2016,33(14)113-116.))，如cn103094596a利用冷冻干燥法制备多孔水凝胶，作为质子膜的载体。

在以上这些制备多孔水凝胶的方法中，通常存在一些问题：比如发泡剂产生的气体挥发速率较快，反应程度以及孔结构常常难以控制，并且发泡剂、致孔等物质容易在水凝胶中残留，对水凝胶的应用带来安全隐患。冷冻干燥法虽然不需要添加泡剂和致孔剂，但是冷冻干燥设备价格昂贵，工作时间长，另外，冷冻干燥法受设备容积限制，不能满足大量生产的需要。挥发或者相分离形成孔洞的时候，水凝胶的三维结构通常会遭到破坏，并且孔洞的结构、大小和形态难以控制，开孔性较差，并且多孔水凝胶在溶胀前后其三维尺寸通常会发生剧烈的变化，在某些操作过程中需要多孔水凝胶保持稳定的立体结构的时候，应用就会受到限制。因此，开发简便快捷的多孔水凝胶的制备方法，越来越引起人们的关注。

针对多孔材料常用的溶剂交换法，研究人员对其进行改进，为了使溶剂挥发完全，不残留，一般多选用低沸点、易挥发溶剂。但是由于水和低沸点溶剂的液体性质差别太大，在溶剂交换时，水凝胶的孔洞会发生严重的收缩，结果造成水凝胶内部孔洞变小，甚至几乎就没有孔洞结构。为了解决孔洞塌陷的问题，人们又开发出梯度溶剂交换的方法，将水凝胶依次浸入到体积浓度由小到大呈梯度分布的一系列有机溶剂-水的混合溶液中，即将水凝胶依次进行溶剂交换，将水凝胶中溶胀的水分交换、替代，再将有机溶剂挥发，即可得到多孔结构。虽然操作繁琐，但该方法操作安全、方便，不需要加热、不用受仪器设备的限制、不需要添加其它试剂，安全性高、溶剂易挥发、不残留等优点，因此，较为流行，(《中州大学学报》2013，30(5))，126-128.)但本发明人经过长期实践发现，这个方法对于制备普通的聚合物多孔材料非常有效，但是在制备淀粉基多孔水凝胶时该方法没有明显效果。淀粉基水凝胶在梯度浓度溶剂中发生溶剂交换时，还是会发生明显的体积收缩现象，这表明，水凝胶的孔洞结构已受到破坏。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种操作简便、开孔性好、三维结构稳定的淀粉基多孔水凝胶的制备方法。

本发明人在梯度溶剂交换方法中发现，收缩现象总是发生在某一特定浓度的溶液。本发明人将水凝胶在这些有特定组成的溶剂中进行溶剂交换，发现收缩现象几乎不再发生，表明在此过程中，水凝胶的空洞结构没有塌陷，还保留着溶胀时的孔洞结构，前后水凝胶的体积基本不变，并且这个特定溶剂的组成，与水凝胶的组成没有明显关联，因此，该方法可适用于各种组成的淀粉基多孔水凝胶的制备。

本发明所述淀粉基多孔水凝胶制备方法具体如下：在淀粉溶液中依次加入单体、交联剂和引发剂，并在每一种组分加入后混合均匀，加热至50℃-60℃反应，得到淀粉基水凝胶。将得到的淀粉基水凝胶在水中浸泡、洗涤、溶胀后，将其浸入特定组成的溶液中进行溶剂交换，经过干燥，即可得到淀粉基多孔水凝胶。

所述的淀粉溶液为：淀粉-水溶液或者淀粉-二甲亚砜溶液。淀粉溶液的质量浓度优选5％-8％。

所述的引发剂为：过硫酸铵-抗坏血酸。

所述的单体为：n-羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯，丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或两种。

所述的交联剂为：n,n一亚甲基二丙烯酰胺、戊二醛、环氧氯丙烷中的一种或两种。

所述的淀粉为：可溶性淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉。所述淀粉与单体的质量比优选1:1-8。

所述的特定组成的溶液为：质量百分含量78％的乙醇水溶液和质量百分含量85％的丙酮水溶液。两者体积比范围为1：1.3—2.5。

加入原料的顺序优选：依次为淀粉溶液、单体、交联剂和引发剂。

淀粉基水凝胶与特定溶液的质量/体积(g/ml)比选：1:5-30。

本发明创新点在于：提出定点浓度溶剂交换法，用特定组成的混合溶液进行溶剂交换，利用混合溶液和水之间有相似的表面张力，在溶剂交换过程中，两种液体有相似的迁移速度，不会破坏原有的孔洞结构，能够保持水凝胶聚合物内部固有的三维结构，只需要进行一次溶剂交换过程，就能得到多孔结构。

由此带来本发明的优点是：

(1)将淀粉大分子与聚合物大分子结合形成互穿网络结构的水凝胶，不仅可以改善淀粉的性能，并且使淀粉基多孔水凝胶的形成更容易，结构更稳定。

(2)将淀粉基水凝胶用质量百分含量75％-78％的乙醇溶液和质量百分含量82％-85％的丙酮溶液组成的混合溶液进行溶剂交换，一次完成，即可得到淀粉基多孔水凝胶，步骤简单，且该水凝胶在溶胀前后，三维结构不发生明显的改变。

(3)常规的梯度浓度溶剂交换法需要多次进行溶剂交换，过程繁琐，容易对凝胶的外观结构造成破坏。与其相比，本发明采用定点浓度溶液只需一次溶剂交换即可得到淀粉基多孔水凝胶，方法简便快速，可以避免多次操作对多孔水凝胶造成破坏。

(4)本发明提出的定点浓度溶剂交换法，对于其他组成淀粉多孔水凝胶的制备也具有极大的参考意义。

附图说明

图1为实施例1制备的淀粉-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯多孔水凝胶断面电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的具体实施进行更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例1

在圆底烧瓶内加入2.00g可溶性淀粉和40ml蒸馏水，搅拌均匀，加热至85℃，使淀粉充分糊化，然后冷却至室温。在淀粉溶液中依次加入单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯4.00g、交联剂n,n一亚甲基二丙烯酰胺1.00g和戊二醛0.5g，引发剂过硫酸铵-抗坏血酸1.0g(二者摩尔比3:2)，50℃反应1h，即得淀粉基水凝胶。将水凝胶取出，反复用蒸馏水浸泡、溶胀、洗涤数次，即得到纯净的水凝胶。将溶胀的水凝胶浸入到10ml质量百分含量75％的乙醇和20ml质量百分含量85％丙酮的混合溶液中，浸泡2小时至凝胶变硬、然后放在干燥箱中干燥，即可得淀粉基多孔水凝胶。

实施例2

在圆底烧瓶内加入3.00g羧甲基淀粉和40ml蒸馏水，搅拌均匀，加热至85℃，使淀粉充分糊化，然后冷却至室温。在淀粉溶液中依次加入单体丙烯酸丁酯2.00g，交联剂n,n一亚甲基二丙烯酰胺1.00g和戊二醛1.0g，引发剂过硫酸铵-抗坏血酸10.8g(二者摩尔比3:2)，50℃反应1h，即得淀粉基水凝胶。即得淀粉基水凝胶。将水凝胶取出，反复用蒸馏水洗涤、溶胀、即得到纯净的水凝胶。将溶胀的水凝胶浸入10ml75％乙醇溶液+25ml85％丙酮的混合溶液中，振荡2小时至水凝胶变硬，然后放在干燥箱中干燥，即得淀粉基多孔水凝胶。

实施例3

称取丙烯酸3.0g，加入质量百分含量25％氢氧化钠溶液中和丙烯酸(中和度60％)，冷却至室温。在烧杯中放入1.0g羟乙基淀粉、10ml蒸馏水，加热至70℃，反应0.5h。然后再依次加入上述中和度为60％的丙烯酸溶液、质量百分含量0.9％n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶液(交联剂)1ml，引发剂过硫酸铵-抗坏血酸10.8g(二者摩尔比3:2)，加热60℃反应1.5h，即得淀粉基水凝胶。将水凝胶取出，反复用蒸馏水洗涤、溶胀，即得到纯净的水凝胶。将溶胀的水凝胶浸入10ml75％乙醇和15ml85％丙酮的混合溶液中，振荡2小时至水凝胶变硬，然后放在干燥箱中干燥，即得淀粉基多孔水凝胶。

实施例4

在烧杯中放入1.0g淀粉、15ml二甲亚砜，加热至70℃糊化0.5h。然后再依次加入丙烯酸和丙烯酰胺，淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺的质量比例分别为1:2:6，加入交联剂戊二醛1.0g和质量百分含量0.9％n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶液1ml，引发剂过硫酸铵-抗坏血酸10.8g(二者摩尔比3:2)，加热55℃反应1h，即得淀粉基水凝胶。将水凝胶取出，反复用蒸馏水洗涤、溶胀，即得到纯净的水凝胶。将充分溶胀的水凝胶浸入到乙醇-丙酮混合溶剂中(10ml质量百分含量75％的乙醇溶液+20ml质量百分含量82％丙酮溶液)振荡2小时，凝胶变硬后，在干燥箱中干燥，即得淀粉基多孔水凝胶。