本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种无添加剂低压制备高纯氮化硅的方法。
背景技术：
氮化硅(Si3N4)是一种重要的结构陶瓷材料。由Si原子和N原子以强共价键结合而成，使得氮化硅陶瓷具有高强度、高硬度、耐磨损、高温稳定性等性能；氮化硅不与大多数熔融金属反应，可作为金属熔融液坩埚；氮化硅具有优秀的抗化学腐蚀能力，不与除氢氟酸之外的所有无机酸反应；氮化硅热膨胀系数低，可多次循环经历骤冷骤热。可广泛应用于化工、电子、冶金、机械等领域。
氮化硅有两种晶型，α相和β相。α相为低温稳定相，β相为高温稳定相，两者均为六方晶系。α相氮化硅内部应变大于β相氮化硅，因此α相自由能高于β相，故在1400~1600℃加热时，α相氮化硅会向β相氮化硅发生转变。在制备氮化硅陶瓷时，α相以溶解析出机制转化为β相，同时发生致密化。
在传统能源濒临枯竭的今天，新能源以其无污染、可再生等优点倍受关注，作为其中的一种，太阳能电池的使用日益广泛。而作为太阳能电池板的主要原材料—多晶硅，需求量也日益增长。在生产多晶硅铸锭过程中，为了防止熔融硅液与石英陶瓷坩埚发生反应并容易脱模，需要在石英坩埚内壁涂覆一层物质起到隔离和脱模效果，高纯氮化硅以其热稳定性高、杂质含量低、不与熔融硅液反应、脱模效果好等优点被应用于该领域。
高质量氮化硅陶瓷制品和高质量氮化硅涂层均需要高品质氮化硅粉体。目前已知的制备方法很多，但研究最多的有以下几种：碳热还原法、直接氮化法、化学气相沉积法、自蔓延合成法等。这几种合成方法各有利弊。其中，碳热还原法中涉及到碳源的出现，必将面临后期除碳的问题，而除碳又会引入杂质氧；化学气相沉积法法，一般会用到硅烷或卤硅烷等，会引入氢和卤素，而且产量低，不适于工业化生产；自蔓延合成法反应快，但较难控制，而且对设备要求高；直接氮化法虽然方法简单，工艺可控，但生成的氮化硅容易包覆于硅表面，阻止硅进一步被氮化。
中国专利CN201510626117.5报道了一种制备纳米高纯氮化硅的方法，该方法使用四氯化硅和氨气为原料，在低温条件下，通过溶解在有机烃中的氨与四氯化硅反应，生成前驱物Si(NH）2，再将纯化后得前驱物在高温下热解，得到氮化硅。制备的氮化硅粒径为50~200nm，金属杂质含量小于100ppm。虽然该方法制备的氮化硅粒径小、纯度高，但是，该方法工艺过程复杂，且使用到了有机物和氯，对环境污染严重，不适合工业化生产。
美国专利US5032370报道了一种制备高α-Si3N4的方法，该方法是在4~30MPa压力下合成的氮化硅，较高的反应压力对设备提出了很高的要求。同时，该方法还加入了大量的含有卤素的铵盐，添加剂的引用不仅对氮化硅的纯度产生影响，也对设备产生严重的腐蚀，增加了生产成本，不利于工业生产。
中国专利CN201210043059.X报道了一种常压氮化反应合成氮化硅粉体的方法，该方法将包含有不同比例的Si微粉和Si3N4粉先做成气孔率为80~90%的泡沫坯体，然后在流动氮气气氛或密闭保护气氛下高温直接氮化，得到了不同形貌的氮化硅粉体。但是该方法在制备泡沫坯体的时候引入了分散剂、发泡剂、成型介质等物质，不仅会增加成本，也会引入一些不必要的杂质，对于制备高纯度氮化硅存在不利的影响。
技术实现要素：
本发明提供了一种高纯氮化硅的制备方法，克服了使用氯化铁、氯化铵、叠氮化钠等添加剂而造成氮化硅杂质含量高的缺点，同时，采用较低的反应压力，避免了比如自蔓延方法等的高气压条件对设备的苛刻要求。该方法不使用添加剂，无污染，无毒害，成本低；采用低压制备，安全系数高，对设备要求较低；该工艺简单可控，制备的氮化硅纯度高，适合工业化生产。
本发明的技术方案，通过以下方式实现：
一种无添加剂低压制备高纯氮化硅的方法，它包括以下步骤：
(1) 对粒度为50~200目的粗硅粉球磨10h；
(2)在细硅粉中加入10~40%氮化铝稀释剂并球磨混匀；
(3)将混合粉体置于氮化炉中，在0.05~0.25MPa的微正压下直接氮化，氮化温度为1200~1400℃，保温4~20h。
其中，步骤1中，所述粗硅粉粒度为50~100目，纯度为99.99%。
其中，步骤2中，所述氮化铝稀释剂的添加量为15~35%。
其中，步骤3中，所述微正压为0.05~0.2MPa。
其中，步骤3中，所述氮化温度为1200~1400℃，保温时间为5~15h。
本发明制备的氮化硅粒度为1微米左右，纯度高达99.9%，而且该方法不使用添加剂，无污染，无毒害，成本低；采用低压制备，安全系数高，对设备要求较低；该工艺简单可控，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例一：
将过50目筛后的粗硅粉球磨粉碎10h，得到较细粒度的硅粉。在细硅粉中添加质量分数为15%的氮化硅粉作为稀释剂，球磨5h混匀。将混合料放入氮化炉承载板上，推入炉中。维持氮化炉内压力为0.2MPa，按照设定的升温速率升至1200℃并保温10h。待样品冷却后取出。
得到的产品氮化不完全，氮化硅纯度为98.7%，其中游离硅含量为1.1%。
实施例二：
将过50目筛后的粗硅粉球磨粉碎10h，得到较细粒度的硅粉。在细硅粉中添加质量分数为15%的氮化硅粉作为稀释剂，球磨5h混匀。将混合料放入氮化炉承载板上，推入炉中。维持氮化炉内压力为0.2MPa，按照设定的升温速率升至1400℃并保温10h。待样品冷却后取出。
得到的氮化硅纯度高，为99.9%，但是由于反应温度高，氮化硅结块现象明显，对后续球磨设备提出了较高要求。
实施例三：
将过50目筛后的粗硅粉球磨粉碎10h，得到较细粒度的硅粉。在细硅粉中添加质量分数为35%的氮化硅粉作为稀释剂，球磨5h混匀。将混合料放入氮化炉承载板上，推入炉中。维持氮化炉内压力为0.1MPa，按照设定的升温速率升至1200℃并保温10h。待样品冷却后取出。
得到的产品氮化不完全，氮化硅纯度为99.2%，含有少量未被氮化的游离硅。
实施例四：
将过50目筛后的粗硅粉球磨粉碎10h，得到较细粒度的硅粉。在细硅粉中添加质量分数为35%的氮化硅粉作为稀释剂，球磨5h混匀。将混合料放入氮化炉承载板上，推入炉中。维持氮化炉内压力为0.1MPa，按照设定的升温速率升至1300℃并保温10h。待样品冷却后取出。
得到的氮化硅纯度高，为99.9%，球磨后平均粒径为0.98微米。