本发明涉及纯化工业过氧化氢溶液的方法。
背景技术：
蒽醌法是目前工业过氧化氢溶液主要生产技术。由于该技术生产过程中需加入稳定剂、萃取剂等，并依靠金属管道、设备进行输送和贮存，使生产的工业过氧化氢溶液含有较多的有机物、无机物和颗粒物等杂质。有机杂质(以总有机碳计)含量在100～500ppm，其主要包括芳烃、烷基蒽醌、酯、醇、酚、酮类化合物等；无机杂质含量130～500ppm，其主要包括金属阳离子及其络合物、无机酸根阴离子等。食品、有机合成等领域对过氧化氢溶液的杂质含量都有严格的要求，其中有机碳含量≤80ppm、不挥发物≤60ppm、磷酸盐≤50ppm、金属离子≤10ppm。因此，工业过氧化氢溶液需要经过纯化处理，以达到符合实际应用的质量要求。
为了去除工业过氧化氢溶液中的杂质，本领域技术人员相继开发了许多纯化方法。目前，使用较为广泛的纯化技术是吸附树脂和离子交换树脂相组合的方法，其中，阴离子交换树脂主要用来去除磷酸根等杂质。由于过氧化氢溶液具有强氧化性和弱酸性，其会破坏阴离子交换树脂的骨架结构，使其失去离子交换能力，同时可能产生有机过氧化物或环氧化物，严重时甚至会引起剧烈爆炸，所以阴离子交换树脂的应用条件比较苛刻，其操作温度通常控制在5～10℃，若操作温度超出此范围，使用阴离子交换树脂存在安全隐患，同时过氧化氢存在分解的危险，随着温度上升，过氧化氢分解会加剧，甚至会引起爆炸。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种纯化工业过氧化氢溶液的方法。该方法工艺条件温和，易于实施；不使用阴离子交换树脂，消除其产生有机过氧化物或环氧化物和与过氧化氢接触发生分解的危险，可实现连续化大规模生产。
本发明的技术方案为：采用工业过氧化氢溶液为原料，通过一级过滤器过滤去除75μm以上大颗粒杂质，过滤后的物料通过吸附树脂柱去除有机物杂质；然后通过至少一组串联的氧化铝柱和阳离子交换树脂柱去除离子杂质，最后物料进入二级过滤器去除小颗粒杂质，从而制得纯化过氧化氢溶液产品。该产品品质符合食品、有机合成等领域需求。
上述去除有机物杂质的吸附树脂柱可以采用单一吸附树脂柱或串联的两种吸附树脂柱。吸附树脂为非极性树脂，或为串联的非极性和弱极性两种吸附树脂。
工业过氧化氢溶液的浓度一般为27.5％～50.0wt％。氧化铝柱操作温度在5～40℃。氧化铝中Al2O3≥90wt％，其粒径为1～4mm，比表面积≥100m2/g，孔容0.6～1.1cm3/g。氧化铝使用前需采用无机碱、无机酸、纯水进行预处理或再生。无机碱为碱金属氢氧化物水溶液，如氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等，无机酸为硫酸、硝酸水溶液等。碱金属氢氧化物和无机酸水溶液的浓度均为0.1％～10wt％，使用量2～8BV，处理速率1～8BV/h。
该方法设备简单、工艺条件温和、安全性高、产品稳定度好、可实现连续化大规模生产。
本发明和现有技术相比，具有如下优点：解决了过氧化氢与阴离子交换树脂接触易分解、操作条件苛刻和工艺安全性差等技术难题。同时有效去除过氧化氢溶液中有机物、阴阳离子和颗粒杂质，所制得精制过氧化氢溶液为无色透明液体、产品稳定性好，产品质量符合食品、有机合成等领域的质量要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
非极性吸附树脂、弱极性吸附树脂、氧化铝、阳离子交换树脂的型号及厂家分别为LSA-5/LSA-5BG(西安电力树脂厂)、AB-8(南开大学化工厂)、AO-18(黎明化工研究设计院有限责任公司)、LSA-101A(西安电力树脂厂)。吸附柱直径为φ133mm，交换柱直径为φ100mm，装填高径比6.5，且阳离子交换树脂为氢型。
纯化工艺：将原料工业过氧化氢溶液，通过泵提供动力进入一级过滤器除去大颗粒杂质，经流量计控制流量后依次进入单一或串联的两种吸附树脂柱，去除料液中有机物杂质，料液依次进入串联的氧化铝柱和阳离子交换树脂柱，去除离子杂质，最后料液进入二级过滤器去除小颗粒杂质。
实施例1
在本实施例中，氧化铝预处理工艺如下：首先采用4倍床层体积、浓度为0.5wt％的氢氧化钠水溶液、以2.5BV/h流速处理氧化铝，然后同样体积、浓度为10wt％的硝酸以相同流速处理氧化铝，最后用纯水洗涤氧化铝至接近中性。
工业过氧化氢溶液浓度为35.8wt％。氧化铝指标为：Al2O3含量为97.35wt％、粒度为2.24mm、比表面积为135m2/g、孔容0.93cm3/g。
纯化工艺如上所述，采用两级过滤器去除颗粒杂质，通过吸附树脂柱去除有机物杂质，通过氧化铝柱和阳离子交换树脂柱去除离子杂质。氧化铝柱操作温度为30℃，过氧化氢溶液每小时生产量为氧化铝体积的5倍，且其产量可根据原料和产品需求品质进行调节。过氧化氢溶液的稳定度由纯化前的90.9％提高到98.2％，磷酸盐、铅和砷等含量未检出，锡≤100ppb、铁≤15ppb，符合食品、消毒剂领域对过氧化氢溶液的杂质含量要求。
实施例2
本实施例中氧化铝为再生后的氧化铝，其再生工艺如下：首先采用2倍床层体积、浓度为2wt％的氢氧化钾水溶液、以4BV/h流速处理氧化铝，然后采用1.25倍床层体积、浓度为0.5wt％的硫酸溶液、以6BV/h流速处理氧化铝，最后用纯水洗涤氧化铝球至接近中性。氧化铝的工作吸附量再生恢复率可以达到氧化铝的92％以上。
氧化铝柱操作温度为25℃，其他同实施例1。纯化后产品指标为：浓度35.6wt.％、稳定度98.4％、酸度0.016％、不挥发物0.0046％、磷酸盐0.0005％、总有机碳0.0030％、锡63ppb、铁10ppb、铅和砷指标未检出。其符合食品、消毒剂领域对过氧化氢溶液的杂质含量要求。
实施例3
在本实施例中，氧化铝预处理工艺如下：首先采用8倍床层体积、10wt.％氢氧化钠水溶液、以8BV/h流速处理氧化铝，然后同样体积、2.5wt.％硫酸以相同流速处理氧化铝，最后用纯水洗涤氧化铝至接近中性。
以50％工业级过氧化氢溶液为原料，氧化铝柱的操作温度10℃，过氧化氢溶液每小时生产量为氧化铝体积的5倍。其他同实施例1。
氧化铝和阳离子交换树脂去除磷酸盐和阳离子杂质效果显著，纯化产品符合有机合成领域对过氧化氢溶液的杂质含量要求。
实施例4
在本实施例中，氧化铝预处理工艺如下：首先采用6倍床层体积、4wt.％氢氧化钾水溶液、以2.0BV/h流速处理氧化铝，然后同样体积、2wt.％硝酸、以相同流速处理氧化铝，最后用纯水洗涤氧化铝至接近中性。
以28.4wt.％工业过氧化氢溶液为原料，氧化铝指标为：Al2O3≥95.4wt.％、粒度为1.6mm、比表面积为150m2/g、孔容0.85mL/g。氧化铝柱的操作温度40℃，过氧化氢溶液每小时生产量为氧化铝体积的6倍，且其产量可根据原料和产品需求品质进行调节。其他同实施例1。所得产品过氧化氢溶液的稳定度得到改善，其品质符合食品、消毒剂领域对过氧化氢溶液的杂质含量要求。