一种白色石墨烯纳米粒子的制备方法与流程

本发明涉及柔性透明导电膜材料领域，提供一种可掺杂进柔性透明导电膜材料的白色石墨烯纳米粒子的制备方法。

背景技术：

白色石墨烯，又名六方氮化硼，作为一种高性能的无机材料，六方氮化硼（HBN）晶格常数a=0.251nm+(-)0.002nm,c=0.67nm+(-)0.004nm，密度p为2.25g/cm³，在空气中稳定性强，能耐2270K高温，在3270K时升华，它具有良好的电绝缘性、化学惰性、高导热性、高温润滑性、高介质击穿强度、高机械强度等特点，因此在各个工业领域都有广泛应用。近年来，随着新兴领域的应用不断开发，各种形式的氮化硼粉末，如纳米级的颗粒、球形颗粒、大结晶产品、乱层结构等在不断地使用新的合成工艺被合成出来。

目前白色石墨烯的制备主要有以下几种方式：

1、国内传统的合成方法是无水硼砂与氯化铵或尿素等混合后，1000℃下在管式炉中于氨气保护下反应，再经水洗、酸洗得到氮化硼产品（胡婉莹，现代技术陶瓷，2002年第2期，P35-36）。其反应式为：

Na2B4O7 + 2NH4Cl + NH3＝ 4BN + 2NaCl + 7H2O

Na2B4O7 + 2(NH2)CO ＝4BN + 2Na2O + 4H2O + 2CO2

在该反应中，一般采用使含氮化合物过量的方法，得到的氮化硼为微细结晶的六方氮化硼，其氮化硼含量大致在98-99％，其结晶完整度稍低，粒度一般在1微米以下。

2、使用无水硼砂与三聚氰胺作为硼源及氮源进行反应，制得氮化硼（倪坤，常青等，丹东化工，1992年第3期，P28-30），其反应式为：

3NaB4O7 + 2C3N3(NH2)3 ＝12BN + 3Na2O + 6CO2 + 6H2O

此方法与上述方法合成出的产品有所不同，其合成出的六方结晶形态不完整，有些外国厂商认为此方法合成出的氮化硼为六方乱层结构（hexagonal turbostratic crystals），也简称为t-BN，由于该种氮化硼的结晶在低温下不完整，当在高温（1600-2000℃）下，其结晶反而会生长的较大且完整，因此该方法生产出的产品如经过高温精制工序，会生成3-5微米的较大结晶。

3、当使用硼酸和三聚氰胺分别作为硼源和氮源时（US patent584155），其反应式为：

3H3BO3 + C3N3(NH2)3 = 3BN + 3CO2 + 3NH3 + 3H2O

在小于1000℃下反应，由该方法制得的产品其晶体结构为大量的六方乱层结构，由于没有生成好的结晶，其产品粒径为亚微米级，适用于作为填料及高级陶瓷原料使用。当低温产品经过高温精制后，它可得到10-20微米级的，高结晶度的六方氮化硼产品，适用于较高级的场合使用，如脱模剂、化妆品、电气绝缘填料等方面。

4、在所有的工业规模生产中，还有一种方法，即气相沉积技术（CVD）生产的氮化硼粉末及制品，其所生产的氮化硼产品称为热解氮化硼（Pyrolysis Boron Nitride），简写为PBN。该方法的化学反应式为：

BCl3 + NH3 = BN + 3HCl

热解法可以直接在一个模具上进行沉积成形，直接生产出纯氮化硼制品，也可以生产PBN的粉末，该法成本较高，但产品纯度是所有工业规模生产方法中最高的，可达到99.9％以上。适用于特殊方面的需求。

上述报道中有部分提到了控制最终产品的形态及尺寸大小，但在合成方法、反应路线以及目标产物方面与本发明存在不同。本发明提供的方法制备出的产物为纳米级尺寸，粒径均一，尺寸可控，在操作上简单易行，方面工业化生产应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种方法用来制备形态可控的纳米级白色石墨烯粒子用于柔性石墨烯透明导电膜的材料掺杂。白色石墨烯粉末的制备方法，包括将硼原料经过雾化处理后制备成含有的三氯环硼氮烷（TCB）的硼前驱体，前驱体粉末尺寸控制在50nm-300nm；球磨混合的化合物得到前驱体粉末，然后将前驱体粉末放入气压为2MP的压力容器中，经过中温热处理后，得到无定形的氮化硼粉末；再将无定形的氮化硼粉末进行高速球磨处理，然后在真空氮化炉中进行高温处理。用溶剂反复多次洗涤高温处理产物，除去可能存在的三氧化二硼等杂质。干燥后即可得到的纳米六方氮化硼粉末。本发明制备的纳米六方氮化硼粉末具有粒度可调，纯度高，分散性好的特点。粉末的粒度可控制在30nm—300nm。本发明因而工艺简捷，易控制，没有污染，投资成本低，适合于工业化规模生产。

下面针对本发明内容进行详细的说明；

1、原料

硼酸（H₃BO₃）、三氧化二硼（B₂O₃）、氯化铵，三氯化硼、甲胺

2、雾化干燥工艺

雾化干燥工艺：在空气中，对水溶液浓度为50—60wt.%的原料混合物进行雾化干燥，干燥温度在180-190℃；

3、氮化硼化合物的混合：将雾化干燥的硼原料和氮的化合物球磨混合后，球料比为9:2，球磨时间为8小时，得到硼氮混合前驱体粉末；

4、氮化工艺

将硼氮混合前驱体粉末放入2MP压力反应容器中，经过中热处理，处理温度控制在950℃，处理时间1.5小时，生产出无定形的氮化硼粉末；然后对产物进行球处理，球料比11:2，球磨时间为8小时；将球磨产物放入高温氮化炉中进行高温处理，处理温度控制在1430℃，处理的时间控制1.5小时；

5、产物处理及收集工艺

将氮化产物用甲醇清洗干净，分散处理后即得到白色石墨烯纳米粒子。

本发明制备的纳米六方氮化硼粉末具有粒度可调，纯度高，分散性好的特点。粉末的粒度可控制在30nm—300nm，本发明因而工艺简捷，易控制，没有污染，投资成本低，适合于工业化规模生产。

附图说明

图1：白色石墨烯纳米粒子X射线衍射图谱；

图2：白色石墨烯纳米粒子扫描电镜图

具体实施方式

实施例1

将672克硼酸、104克四硼酸钠、25克三氧化二硼、10克三氯化硼原料混合如2L蒸馏水中，经过190℃雾化干燥箱处理，制备成硼原料前驱体粉体，然后和1100克氯化铵混合，装入2MP压力反应容器，在950℃高温炉中进行热处理，1.5小时候制备出无定形粉末，然后进行球磨，磨好后置入氮气高温炉，在1430℃环境下处理1.5小时，得到产物，用甲醇进行重复多次清理，干燥后制备出白色石墨烯纳米粒子。

实施例2

将672克硼酸、208克四硼酸钠、30克三氧化二硼、15克三氯化硼原料混合如2L蒸馏水中，经过190℃雾化干燥箱处理，制备成硼原料前驱体粉体，然后和1400克氯化铵混合，装入2MP压力反应容器，在950℃高温炉中进行热处理，1.5小时候制备出无定形粉末，然后进行球磨，磨好后置入氮气高温炉，在1430℃环境下处理1.5小时，得到产物，用甲醇进行重复多次清理，干燥后制备出白色石墨烯纳米粒子。

实施例3

将305克硼酸、104克四硼酸钠、25克三氧化二硼、5克三氯化硼原料混合如2L蒸馏水中，经过190℃雾化干燥箱处理，制备成硼原料前驱体粉体，然后和1100克氯化铵混合，装入2MP压力反应容器，在950℃高温炉中进行热处理，1.5小时候制备出无定形粉末，然后进行球磨，磨好后置入氮气高温炉，在1430℃环境下处理1.5小时，得到产物，用甲醇进行重复多次清理，干燥后制备出白色石墨烯纳米粒子。

实施例4

将305克硼酸、208克四硼酸钠、30克三氧化二硼、10克三氯化硼原料混合如2L蒸馏水中，经过190℃雾化干燥箱处理，制备成硼原料前驱体粉体，然后和1400克氯化铵混合，装入2MP压力反应容器，在950℃高温炉中进行热处理，1.5小时候制备出无定形粉末，然后进行球磨，磨好后置入氮气高温炉，在1430℃环境下处理1.5小时，得到产物，用甲醇进行重复多次清理，干燥后制备出白色石墨烯纳米粒子。

实施例5

将305克硼酸、208克四硼酸钠、50克三氧化二硼、30克三氯化硼原料混合如2L蒸馏水中，经过190℃雾化干燥箱处理，制备成硼原料前驱体粉体，然后和2000克氯化铵混合，装入2MP压力反应容器，在950℃高温炉中进行热处理，1.5小时候制备出无定形粉末，然后进行球磨，磨好后置入氮气高温炉，在1430℃环境下处理1.5小时，得到产物，用甲醇进行重复多次清理，干燥后制备出白色石墨烯纳米粒子。