本发明涉及一种多孔材料及其制备方法，更进一步说是一种掺杂了微量Y型分子筛、中孔特征明显、裂化能力强、粒度更小的多孔材料。
背景技术：
：催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生裂化反应，生成液化气、汽油、柴油等产品，满足市场需求，在裂化反应过程中通常需要使用具有一定酸性以及较高裂化活性的催化材料。微孔分子筛材料具有均一的孔径分布，比表面积大，酸性强，裂化反应活性高的特点，广泛应用于石油炼制和加工工业中。但随着原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，针对重油、渣油的深加工越来越受到重视，部分炼厂已开始掺炼减压渣油且掺渣比例越来越高，甚至有的炼厂直接以常压渣油为裂化原料。微孔分子筛虽然具有较高的裂化活性，但其孔道较小，对重油或渣油等大分子在其孔道中的扩散限制作用较为明显，影响了大分子的裂化反应。为了避免对反应物分子的扩散限制，使大分子得到有效转化，需要使用孔径较大，且保持较高裂化活性的催化材料。介孔材料的出现为实现重油高效转化提供了可能。根据IUPAC定义，孔径介于2～50nm的材料为介(中)孔材料，而重油等大分子的尺寸范围正处于该孔径范畴内，因此引起催化领域研究人员的极大兴趣。在催化裂化领域中，硅铝材料由于具有较强的酸性中心和很好的裂化性能得以广泛的应用，因此介孔硅铝材料的研究更具意义。US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m2/g。US4,708,945中公开的是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在 类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。US2,394,796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。在常规无定形硅铝材料中由于硅源和铝源自身的聚集趋势较大，在水溶液中初级离子的聚合度较大，因此硅、铝初级离子进一步键合的比例很低。US4,226,743中公开了一种由硅酸盐、酸性或碱性铝盐如硫酸铝或偏铝酸钠为原料通过共胶法制备硅铝材料的方法，通过pH值由碱性到酸性的调变来改善硅铝的结合状态。US6,872,685中将硅酸盐溶液与酸性铝盐溶液在剧烈搅拌条件下混合均匀，形成铝盐存在下的硅溶胶，然后再与碱性沉淀剂混合形成共溶胶，制备出高均匀性的无定形硅铝材料。技术实现要素：Y型分子筛被广泛用于石油加工过程中。合成Y型分子筛的过程中，硅的利用率较低，晶化母液及水洗滤液中含有大量的硅，为了提高硅的利用率，现有的硅回用技术是将其中的硅与硫酸铝接触反应，先制备成硅铝胶，再用于Y型分子筛的合成，从而实现硅的循环利用，同时减少含硅废水的排放及对环境造成的污染。但是，我们知道，NaY母液和水洗滤液中的硅含量差别很大，特别在水 洗滤液中，硅的含量随着洗涤级数的增加而逐渐降低至仅有10g/L左右，造成硅回用的成本较高，降低NaY分子筛制备成本的效益也不显著；另外，NaY分子筛晶化过程中形成的细分子筛晶粒，容易导致水洗滤液中的悬浮物浓度较高，通常需要做切渣处理，大大增加了废渣的处理费用。本发明发明人在大量实验基础上发现，即使硅的含量很低或者因细分子筛晶粒所形成的悬浮物浓度较高的情况下，不需经过浓缩过程或任何切渣处理，直接以NaY晶化母液和/或水洗滤液为硅源，且铝源、碱和硅源全以并流混合的加入方式，可制备出有别于现有技术，具有特殊物化特征的多孔材料。基于此，形成本发明。因此，本发明的目的是提供一种有别于现有技术，具有特殊物化特征的多孔材料并提供其制备方法。在本发明的一个方面中，本发明提供的一种多孔材料，其特征在于具有拟薄水铝石晶相结构，同时存在FAU晶相结构，微孔比表面积占总比表面积的比例为≯8％，平均孔径为8～15nm，粒度分布为D(V,0.5)≤4μm，D(V,0.9)≤12μm。优选的，所说的多孔材料，其中，平均孔径为9～12nm，总比表面积为280～550m2/g，所说的总比表面积中，微孔比表面积的比例为≯6％。更优选的，所说的多孔材料，其中，所说的总比表面积中，微孔比表面积的比例为1.2～5.8％。其中，所说的拟薄水铝石晶相结构，在XRD谱图中的体现是在14°、28°、38.5°、49°和65°处出现5个特征衍射峰。所说的FAU晶相结构是由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛带来的，在XRD谱图中的体现是在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现特征衍射峰。多孔材料的粒度分布数据是采用激光粒度仪测得的，是将微量多孔材料与去离子水混合，取少量浆液加入激光粒度仪中，待分析平稳后记录数条分 析数据并进行平均处理，得到相应的粒度分布数据。在本发明的另一个方面中，本发明还提供了该多孔材料的制备方法，其特征在于将铝源、碱溶液、选自NaY晶化母液和/或水洗滤液均以并流方式混合成胶，陈化得到固体沉淀物，再经铵盐交换脱钠至氧化钠含量为0.3％以下，所说的混合成胶是在室温至85℃下进行，并控制混合成胶体系中，pH值为7～11、SiO2与Al2O3的重量比为1:(1～9)。本发明的制备方法中，所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种；所说的碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和偏铝酸钠中的一种或多种。本发明的制备方法中是以NaY晶化母液和/或水洗滤液为硅源的。所说的NaY晶化母液，其硅含量通常为30～60gSiO2/L。所说的水洗滤液，其硅含量通常为10～40gSiO2/L，随着洗涤级数的增加而逐渐降低，在NaY合成中由于浓度过低没有回用价值，通常都是直接排放，但本发明依然可以采用硅含量很低、例如10～20gSiO2/L的水洗滤液。NaY晶化母液和/或水洗滤液中的悬浮物浓度通常在50～15000mg/L。含有较高悬浮物浓度的水洗滤液或者NaY晶化母液和水洗滤液的混合液作为硅源也是可以的，所述较高悬浮物浓度的滤液，在NaY合成中一般需要经过沉降、切渣处理，才可回用，但在本发明制备方法中可以不必切渣处理，直接使用即可，悬浮物浓度甚至可以为10000～15000mg/L。所说的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。本发明的多孔材料具有拟薄水铝石晶相结构，粒度小，具有中孔和微孔，中孔特性明显，微孔比表面积占总比表面积的比例≯8％，该多孔材料大分子裂化能力强，和单一的具有拟薄水铝石晶相结构的中孔材料相比，裂化能力相当或更优。该多孔材料可作为裂化催化剂的活性组元或活性基质材料应用 于重油催化裂化催化剂中。本发明提供的制备方法，具有下述特点：(1)铝源、碱和硅源均采用并流加入，特别是硅源在线加入有效降低材料的粒度，避免对催化剂强度的影响。(2)有别于NaY合成中的母液回用，是直接以NaY晶化母液和/或水洗滤液为原料，即使硅的含量很低或者细分子筛晶粒所形成的悬浮物浓度较高的情况下，也不需经过浓缩过程或任何切渣处理，直接使用，这不仅可以得到本发明的具有特殊物化特征的多孔材料，而且制备的成本也大为降低，利于降低催化剂厂的生产成本，提升效益空间。附图说明图1为本发明的多孔材料的X射线衍射谱图。具体实施方式下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。在各实施例中，样品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品的物相采用X射线衍射法测定。样品的比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附-脱附法测定。实施例1本实例说明本发明提供的多孔材料的制备。以Al2(SO4)3溶液(浓度50gAl2O3/L)和氨水(质量分数25％)为反应原料，剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液和氨水同时加入，并流成胶，控制成胶浆液的温度为50℃，成胶浆液的pH值为9.0，成胶过程中同时将NaY晶化母液(浓度50gSiO2/L，悬浮物浓度100mg/L)按比例以并流方式加入，实现在线加入，收集一定量的混合浆液后升温至60℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.8：12的重量比在55℃下交换1 小时，过滤水洗后得到本发明提供的多孔材料，记为APM-Z-1。APM-Z-1的主体结构为拟薄水铝石晶相结构，同时存在微量Y型分子筛的FAU结构，其X射线衍射谱图示于图1中，其中箭头对应的衍射峰为拟薄水铝石结构特征峰，星号对应的衍射峰为FAU结构特征峰；其荧光分析化学组成为0.15Na2O·27.5SiO2·71.8Al2O3；比表面积438m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例1.5％，平均孔径10.6nm。其粒度分布数据列于表1中。实施例2本实例说明本发明提供的多孔材料的制备。以Al2(SO4)3溶液和氨水为反应原料，剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液和氨水同时加入，并流成胶，控制成胶温度为35℃，成胶体系的pH值为8.5，成胶过程中同时将NaY水洗滤液(浓度40gSiO2/L，悬浮物浓度5400mg/L)按比例以并流方式加入，实现在线加入，收集一定量的混合浆液后升温至50℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.4：10的重量比在50℃下交换0.5小时，过滤水洗，重复铵交换一次，过滤后得到本发明提供的多孔材料，记为APM-Z-2。APM-Z-2的主体结构为拟薄水铝石晶相结构，同时存在微量Y型分子筛的FAU结构，其X射线衍射谱图具有图1的特征，其中箭头对应的衍射峰为拟薄水铝石结构特征峰，星号对应的衍射峰为FAU结构特征峰；其荧光分析化学组成为0.20Na2O·18.2SiO2·80.4Al2O3；比表面积464m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例3.6％，平均孔径10.2nm。其粒度分布数据列于表1中。对比例1本对比例的制备过程如CN1565733A中所述的过程。以Al2(SO4)3溶液和氨水为反应原料，剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液和氨水同时加入，并流成胶，控制成胶温度为35℃，成胶体系的pH值为8.5，成胶一定时间后加入适量的水玻璃溶液(浓度100gSiO2/L)，然后升温至50℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.4： 10的重量比在50℃下交换0.5小时，过滤水洗，重复铵交换一次，过滤后即得CN1565733A中所述的中孔硅铝材料。记为DB-1。DB-1仅存在拟薄水铝石结构的特征峰；其荧光分析化学组成为0.11Na2O·18.5SiO2·80.5Al2O3；比表面积443m2/g，平均孔径10.4nm。其粒度分布数据列于表1中。实施例3本实例说明本发明提供的多孔材料的制备。以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)为反应原料，室温下将NaAlO2溶液与Al2(SO4)3溶液并流成胶，成胶pH值控制在10.5，成胶过程中同时将NaY晶化母液和水洗滤液的混合液(浓度34gSiO2/L，悬浮物浓度2100mg/L)按比例以并流方式加入，实现在线加入，收集一定量的混合浆液后升温至70℃陈化1小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.5：10的重量比在60℃下交换0.5小时，过滤水洗，重复铵交换一次，过滤后得到本发明提供的多孔材料，记为APM-Z-3。APM-Z-3的主体结构为拟薄水铝石晶相结构，同时存在微量Y型分子筛的FAU结构，其X射线衍射谱图具有图1的特征，其中箭头对应的衍射峰为拟薄水铝石结构特征峰，星号对应的衍射峰为FAU结构特征峰；其荧光分析化学组成为0.19Na2O·42.8SiO2·56.0Al2O3；比表面积367m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例4.3％，平均孔径9.7nm。其粒度分布数据列于表1中。实施例4本实例说明本发明提供的多孔材料的制备。以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液为反应原料，40℃下并流成胶，控制成胶pH值为9.5，成胶过程中同时将NaY水洗滤液(浓度30gSiO2/L，悬浮物浓度10300mg/L)按比例以并流方式加入，实现在线加入，收集一定量的混合浆液后升温至55℃陈化3小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.4：10的重量比在60℃下交换1小时，过滤水洗，重复铵交换一次，过滤后得到本发明提供的多孔材料，记为APM-Z-4。APM-Z-4的主体结构为拟薄水铝石晶相结构，同时存在微量Y型分子筛的FAU结构，其X射线衍射谱图具有图1的特征，其中箭头对应的衍射峰为拟薄水铝石结构特征峰，星号对应的衍射峰为FAU结构特征峰；其荧光分析化学组成为0.18Na2O·15.1SiO2·83.0Al2O3；比表面积455m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例4.0％，平均孔径8.7nm。其粒度分布数据列于表1中。实施例5本实例说明本发明提供的多孔材料的制备。以Al(NO3)3溶液和氨水为反应原料，采用并流成胶方式，控制成胶温度为45℃，成胶pH值为10.0，成胶过程中同时将NaY晶化母液和水洗滤液的混合液(浓度42gSiO2/L，悬浮物浓度6900mg/L)按比例以并流方式加入，实现在线加入，收集一定量的混合浆液后升温至70℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.8：15的重量比在50℃下交换1小时，过滤水洗，重复铵交换一次，过滤后得到本发明提供的多孔材料，记为APM-Z-5。APM-Z-5的主体结构为拟薄水铝石晶相结构，同时存在微量Y型分子筛的FAU结构，其X射线衍射谱图具有图1的特征，其中箭头对应的衍射峰为拟薄水铝石结构特征峰，星号对应的衍射峰为FAU结构特征峰；其荧光分析化学组成为0.22Na2O·25.4SiO2·73.7Al2O3；比表面积420m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例4.9％，平均孔径11.4nm。其粒度分布数据列于表1中。实施例6本实例说明本发明提供的多孔材料的制备。以Al(NO3)3溶液和氨水为反应原料，采用并流成胶方式，控制成胶温度为50℃，成胶pH值为8.0，成胶过程中同时将NaY水洗滤液(浓度12gSiO2/L，悬浮物浓度900mg/L)按比例以并流方式加入，实现在线加入，收集一定量的混合浆液后升温至50℃陈化3小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：1：10的重量比在65℃下交换0.5小时，过滤水洗，重 复铵交换一次，过滤后得到本发明提供的多孔材料，记为APM-Z-6。APM-Z-6的主体结构为拟薄水铝石晶相结构，同时存在微量Y型分子筛的FAU结构，其X射线衍射谱图具有图1的特征，其中箭头对应的衍射峰为拟薄水铝石结构特征峰，星号对应的衍射峰为FAU结构特征峰；其荧光分析化学组成为0.21Na2O·45.6SiO2·53.1Al2O3；比表面积321m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例4.6％，平均孔径9.6nm。其粒度分布数据列于表1中。实施例7本实例说明本发明提供的多孔材料的制备。以Al2(SO4)3溶液和氨水为反应原料，并流成胶，控制成胶温度为35℃，成胶pH值为10.5，成胶过程中同时将NaY晶化母液和水洗滤液的混合液(浓度42gSiO2/L，悬浮物浓度6900mg/L)按比例以并流方式加入，实现在线加入，收集一定量的混合浆液后升温至65℃陈化1小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：1：15的重量比在60℃下交换1小时，过滤水洗后得到本发明提供的多孔材料，记为APM-Z-7。APM-Z-7的主体结构为拟薄水铝石晶相结构，同时存在微量Y型分子筛的FAU结构，其X射线衍射谱图具有图1的特征，其中箭头对应的衍射峰为拟薄水铝石结构特征峰，星号对应的衍射峰为FAU结构特征峰；其荧光分析化学组成为0.25Na2O·31.4SiO2·67.4Al2O3；比表面积412m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例5.3％，平均孔径10.5nm。其粒度分布数据列于表1中。对比例2本对比例的制备过程如CN1565733A中所述的过程。以Al2(SO4)3溶液和氨水为反应原料，并流成胶，控制成胶温度为35℃，成胶pH值为10.5，成胶一定时间后加入适量的水玻璃溶液(浓度100gSiO2/L)，然后升温至65℃陈化1小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：1：15的重量比在60℃下交换1小时，过滤水洗后即得CN1565733A中所述的中孔硅铝材料。记为DB-2。DB-2仅存在拟薄水铝石结构的特征峰；其荧光分析化学组成为0.14Na2O·31.7SiO2·67.8Al2O3；比表面积391m2/g，平均孔径10.3nm。其粒度分布数据列于表1中。实施例8本实例说明本发明提供的多孔材料的制备。以Al(NO3)3溶液和NaAlO2溶液为反应原料，并流成胶，控制成胶浆液温度为45℃，成胶浆液pH值为9.5，成胶过程中同时将NaY晶化母液(浓度50gSiO2/L，悬浮物浓度100mg/L)按比例以并流方式加入，实现在线加入，收集一定量的混合浆液后升温至60℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.5：10的重量比在50℃下交换1小时，过滤水洗，重复铵交换一次，过滤后得到本发明提供的多孔材料，记为APM-Z-8。APM-Z-8的主体结构为拟薄水铝石晶相结构，同时存在微量Y型分子筛的FAU结构，其X射线衍射谱图具有图1的特征，其中箭头对应的衍射峰为拟薄水铝石结构特征峰，星号对应的衍射峰为FAU结构特征峰；其荧光分析化学组成为0.19Na2O·37.5SiO2·61.5Al2O3；比表面积398m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例1.8％，平均孔径10.3nm。其粒度分布数据列于表1中。表1样品名称D(V,0.5)D(V,0.9)APM-Z-13.110.2APM-Z-23.511.4DB-16.516.4APM-Z-33.09.8APM-Z-43.810.7APM-Z-53.810.4APM-Z-63.210.1APM-Z-73.410.7DB-26.315.7APM-Z-83.19.5由表1可见，本发明提供的多孔材料与对比材料相比粒度明显降低，这与在线加入NaY晶化母液和/或水洗滤液密切相关，在线加入方式在一定程度上阻止了氧化铝晶粒在成胶过程中的进一步生长。测试例本测试例为本发明提供的多孔材料经800℃、100％水蒸气条件下老化处理17小时后的微反活性数据。将上述实施例1～8得到的样品及对比例1～2中得到的对比样品压片并研磨成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理17小时，然后在固定床微反装置上进行轻油微反活性指数(MA)的测定。所用原料油为馏程221℃～335℃的大港直馏轻柴油，样品装量2g，进油量1.56g，反应温度460℃。评价结果列于表2。表2样品名称MA(800℃、17h)APM-Z-129APM-Z-227DB-125APM-Z-327APM-Z-427APM-Z-530APM-Z-628APM-Z-730DB-226APM-Z-829从表2数据可以看出，实施例中多孔材料的微反活性指数为27～30，高于对比例样品，说明所得材料具有较好的裂化活性，一方面是由于NaY晶化母液和/或水洗滤液的使用有利于材料保持较高的裂化活性，另外在线加入的方式对材料键合结构的影响有促进作用。当前第1页1 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