一种自组装片层材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及仿生合成生物材料技术领域，具体地，涉及一种自组装片层材料及其制备方法和应用。

背景技术：

珍珠作为海洋中瑰宝，主要产于珍珠贝类和珠母贝类软体动物体内。软体动物体内的外套膜受到外界刺激分泌出珍珠质形成的矿物颗粒，所以珍珠的形成过程是一种典型的生物矿化过程，主要由95%无机相碳酸钙和5%的蛋白质和多糖组成，还含有少量的水。

自然界生物矿物众多，其中碳酸钙是最为广泛存在的矿物。碳酸钙一般以三种形态存在：方解石、文石和球文石。方解石常见晶型有棱面体、立方体、球文石常表现为球状颗粒聚集体、文石常见晶型针状、短棒状和簇状单晶体。方解石属三方晶系热力学性质最稳定，而文石是正交晶系，与方解石结构相似，差别在于与co3^2-晶格匹配配位数的不同，方解石的co3^2-配位数是6，文石的co3^2-配位数是9，所以文石晶体比方解石晶体排列更紧密；由于文石是紧贴c轴方向结晶的，所以一般情况下，文石只会形成体积不大的细长的针状、柱状或矛状晶体，球文石是三种晶型中最不稳定的，水溶液中向方解石晶型或文石晶型转变。珍珠中的碳酸钙主要以文石晶型存在。

生物矿化则是指无机矿物在有机质的调控下，有选择性地在有机质提供的模板上成核，生长形成结构有序的生物矿物构成，此过程包括4个阶段：有机大分子的预组织、有机分子与无机离子的界面识别、生长调节和细胞加工。其中细胞的参与是生物矿物与人工合成的无机相矿物结构和力学性能上相差较大的主要原因，因此模拟生物矿化过程是制备高度有序、高性能的生物材料的关键方法。

当前，国外相关课题组利用自下而上的交替组装技术和层层组装技术合成了高强超韧的层状复合材料，但与珍珠的层状结构的优异性能相去甚远；清华大学俞书宏团队则利用冷冻鋳造法合成了与珍珠层高度相似的类珍珠层材料，但研究发现构成文石晶片的单个文石微米晶片要比珍珠中的大，说明珍珠的超微结构决定了其优异的性能。

因此，为加深对珍珠矿化机制研究的认识，推测晶体的生长过程，很有必要研发一种与珍珠的层状结构更为接近的自组装片层材料及其制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种自组装片层材料，本发明提供的自组装片层材料由文石纳米晶粒聚集而成，属于文石晶片，与组成珍珠层的六边形文石晶片相似；能在一定程度上与残次海水养殖珍珠缺损部位结合达到填补作用。

本发明的另一目的在于提供上述自组装片层材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述自组装片层材料在橡胶、塑料、造纸、油墨中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种自组装片层材料，所述自组装片层材料的制备方法如下：

s1：配制氯化钙溶液和异亮氨酸溶液，混合得到混合溶液，所述氯化钙和异亮氨酸的摩尔比为1～5：1～5；

s2：称量碳酸铵固体于容器中，并用封口膜密封容器；所述封口膜上扎有若干小孔，所述碳酸铵与氯化钙的摩尔比为100～150：1～1.5；

s3：将s2所述容器和s1用于盛放混合溶液的容器置于干燥器中，于25～30℃条件下反应30～45天；将混合溶液干燥即得所述自组装片层材料。

优选地，s1中，所述氯化钙和异亮氨酸的摩尔比为1～5：1～5。

优选地，s1中，所述氯化钙和异亮氨酸的摩尔比为1：1。

优选地，s2中，所述碳酸铵与氯化钙的摩尔比为100～150：1～1.5。

优选地，s2中，所述碳酸铵与氯化钙的摩尔比为104：1。

优选地，s3中，反应温度为25℃，反应时间为30天。

优选地，s1中，所述氯化钙溶液的浓度为10mmol/l，所述异亮氨酸溶液的浓度为10mmol/l。

上述自组装片层材料在橡胶、塑料、油墨、造纸中的应用也在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的自组装片层材料由文石纳米晶粒聚集而成，属于文石晶片，与组成珍珠层的六边形文石晶片相似；x射线粉末衍射和傅里叶红外光谱证实存在文石晶型。本发明提供的自组装片层材料在低倍镜下可以看到文石晶片分区域沉积，排列有一定的规则性；高倍镜下观察到文石晶片之间通过膜状物质相互粘结，且契合的较紧密，体现了生物材料形成过程中的自组装特性。进一步验证了前人研究珍珠层的生长提出的模板理论的正确性。本发明提供的制备方法制备得到的自组装片层材料能在一定程度上与残次海水养殖珍珠缺损部位结合达到填补作用。

附图说明

图1为现有技术制备的叠层材料结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的自组装片层材料在低倍镜下的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的自组装片层材料在高倍镜下的扫描电镜图；

图4为实验所用海水养殖珍珠的傅里叶红外光谱图：

图5为本发明实施例1制备的自组装片层材料的傅里叶红外光谱图；

图6为本发明实施例1制备的自组装片层材料的x射线粉末衍射谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1自组装片层材料的制备

取经1mol/l氢氧化钠乙醇（95%）溶液清洗过的玻璃棒若干、500ml烧杯、100ml烧杯各一个、5cm×5cm载玻片2片，并将所用载玻片及实验所用的量筒、移液管、玻璃棒、容量瓶、烧杯均需在1mol/l氢氧化钠乙醇溶液（95%）中浸泡3h后用蒸馏水清洗，放入恒温干燥箱中50℃烘干以备用。选取经蒸馏水洗涤过的干燥的残次流沙湾海水养殖珍珠10颗。

（1）用移液管移取10mmol/l氨基酸溶液100ml于500ml烧杯中；用100ml量筒量取100ml10mmol/l氯化钙溶液于上述500ml烧杯中，制得氨基酸和氯化钙混合溶液，搅拌备用；将载玻片缓慢放入500ml的烧杯底部避免重叠，放入残次南珠4颗避免叠加在载玻片上；

（2）称取10g碳酸铵于100ml烧杯中用parafilm密封，使用医用注射器在盛有碳酸铵的烧杯的封口膜上均匀的地扎出小孔；

（3）将500ml烧杯置入300mm的玻璃干燥器中，后放入扎有小孔的300ml烧杯，盖上盖子，室温25°c反应1个月；反应完成后，用镊子夹出珍珠和载玻片于滤纸上，自然风干，即得自组装片层材料。

上述1mol/l氢氧化钠乙醇（95%）溶液，10mmol/l氯化钙溶液、10mmol/l氨基酸溶液的配制如下：

①1mol/l氢氧化钠乙醇溶液（95%）的配制

用电子天平称取120g氢氧化钠于500ml烧杯中；取950ml无水乙醇用玻璃棒引流至1000ml容量瓶中，加蒸馏水定容至刻度线，制得95%乙醇；取95%乙醇倒入盛有氢氧化钠的烧杯中，同时用玻璃棒搅拌，另取1000ml容量瓶，倒入乙醇（95%）氢氧化钠混合溶液，后用乙醇（95%）定容至刻度线即可。

②10mmol/l氯化钙溶液的配制

用分析天平称取1.1098g无水氯化钙置于100ml烧杯中加蒸馏水溶解，倒入1000ml容量瓶中加水定容至刻度线即可。

③10mmol/l异亮氨酸溶液的配制

用分析天平称取异亮氨酸0.1312g用100ml容量瓶加水定容至刻度线即可，取100ml异亮氨酸溶液于500ml烧杯中即可。

性能测试

一、扫描电镜分析

用镊子和钳子小心地夹碎作为基底的珍珠，取结构较完整且无损伤并有明显沉积的珍珠碎片进行喷金处理，选用hitachis-4800扫描电镜分别在高倍镜和低倍镜下观察珍珠碎片的外表面，低倍镜下可以观察到作为反应基底的珍珠外表面有不规则片状文石晶片分区域聚集，这种聚集遵循一定的规则，区域之间生长到一定阶段会粘结成片（如图2）；高倍镜下可以观察到片状晶体之间通过有机膜状物质粘结，粘结较紧密（如图3）；此过程与生物体内的无机矿物形成过程中的自组装相似。现有技术主要运用物理方法自下而上的层层叠加，制备得到叠层材料，单个片层尺寸较大，本发明制备的片层材料是一种微米晶片由纳米颗粒定向聚集形成。

二、傅里叶红外光谱分析

粉末样品前处理：红外灯下烘烤溴化钾至石英研钵中研磨溴化钾时为细白状粉末且不会互相粘即可，溴化钾与样品比例按1：100加入实验中从载玻片上刮取的样品和实验中作为反应基底的海水养殖珍珠粉末，压片机压成透明薄片；

上机测试：傅里叶红外光谱仪美国perkin-elmerspectrum100分辨率优于0.2cm^-1，波数范围4000～400cm^-1下对实验所用海水养殖珍珠和制备的类珍珠质层进行光谱分析；

结果表明：本实验中作为基底的海水珍珠的红外光谱吸收峰为：3442、2510、1787、1477、1084、868、713、699cm^-1，其中1477、868cm^-1为强吸收峰其余为弱吸收峰（如图4）；合成的自组装片层材料的红外光谱吸收峰为：3435、2969、2529、1794、1577、1514、1081、857、711、700cm^-1，其中3435、1514、857、711cm^-1为强吸收峰其余为弱吸收峰（如图5），对比发现异亮氨酸作为有机添加剂文石特征吸收峰（1084、868、713cm^-1）发生红移即向低波数移动，说明形成氢键生成的物质较稳定，合成的自组装片层材料物质组成与海水珍珠基本一致。

三、xrd数据分析

载玻片样品由中山大学测试中心检测，实验条件为瑞影（empyrean）x射线衍射仪铜靶kα射线，电压40kv，电流40ma，发射狭缝1/2°，防散射狭缝1°，防散射狭缝8.0mm，2θ范围：20°-60°，步长0.02°，每步停留时间80s。优质海水养殖珍珠xrd谱图几近文石标准谱，具有方解石3.03微弱峰，96%为文石相、4%为方解石。对实验所得粉末样品进行xrd分析得到衍射图谱（如图6），测试得到的衍射数据如下表所示。

表1实施例1制备得到的自组装片层材料的衍射数据

上表1中，pos为2θ即峰位、height为峰高、d-spacing为晶面间距、rel.int为相对强度、area为峰面积，文石粉晶d值和相对强度为：3.396（1）、3.273（0.52）、1.977（0.65）。结合文石pdf卡片41-1475，可见实验制得的类珍珠层材料中晶体的晶型有文石和球文石及方解石。