本发明涉及一种用于甘油氢解生成1,3-丙二醇的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇反应中的应用。
背景技术：
从环境角度看，甘油作为一种生物质衍生物，和生产化石能源衍生化学品进程相比，它的转化几乎不会给环境带来影响。从经济角度来看，甘油是从动植物脂肪生产生物柴油的副产品，世界各地的生物柴油生产能力的快速扩张，将会引起甘油过剩的状况。由于生物柴油生产的扩大将引起甘油价格下降，从而使甘油成为极具吸引力的精细化学品合成材料。甘油可以通过不同的途径转化为其他化学品或中间体，如氧化、重整、醚化、脱水及氢解。在这些转化途径中，甘油氢解是一种非常有前途的反应途径，甘油氢解的主要产品1,3-丙二醇作为对苯二甲酸乙二醇酯的单体是极具有经济价值的。目前，1,3-丙二醇的合成方法主要是：环氧乙烷羰基化加氢法、丙烯醛水合加氢法和微生物发酵法及甘油氢解法。
中国专利CN96198050.8公开了一种环氧乙烷羰基化加氢生成1,3丙二醇的方法，和合成气在催化剂存在下与环氧乙烷反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂的作用下，反应生成1，3－丙二醇。中国专利CN93114516.3公开了一种丙烯酸水合加氢法生成1,3-丙二醇的技术，首先甘油在催化剂作用下脱水生成丙烯醛，丙烯醛经水合反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化作用下，反应生成1,3-丙二醇。这两种方法工艺繁琐且反应条件苛刻，存在较大的环境污染问题。
文献(Appl.Microbiol.Biothechnol.1995,16,79-80)报道了一种甘油可以由枸橼酸杆菌属,克雷伯氏菌和梭状芽胞杆菌菌株转化生成1,3-丙二醇的方法。但该方法生产效率较低。
文献(Appl.catal.A:Gen.2012,433-434,128-134)报道了一种甘油在在Ir-ReOx/SiO2催化剂和固体酸共催化剂的共同作用下于反应釜中进行氢解的实验。当共催化剂为HZSM-5时，1,3-丙二醇收率最高可达到33％。
蛋壳型催化剂是一种活性位点位于外表面的球状催化剂。蛋壳型催化剂广泛应用于许多反应中，例如选择性加氢、甲烷部分氧化、加氢脱硫、F-T合成等。工业固定床反应器通常使用球状催化剂，来保持可接受的压力梯度，但均一的催化剂有时会限制传质和传热，导致产生热点或者过度反应生成副产物，从而降低催化剂的反应性能。蛋壳型催化剂则可以解决这些问题。
利用多相催化体系催化甘油氢解反应是一个工艺简单、原料易得的方式， 符合绿色化学要求。本发明使用蛋壳型铱铼体系催化剂，在高浓度的甘油水溶液中氢解甘油制1,3-丙二醇，可以得到较高的甘油转化率及1,3-丙二醇收率，催化剂稳定性也有所提高，具有极大的市场价值和工业化前景。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的蛋壳型催化剂。
本发明的又一目的是提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，组成为Ir、Re以及SiO2载体，Ir、Re组分在载体上为非均匀的蛋壳型分布，如附图1所示，金属在催化剂颗粒外层。
Ir的含量为催化剂的重量的0.1～10.0％，较佳的含量为0.5～5.0％，最佳的含量为1.0～3.0％。
Re含量为催化剂的重量的0.1～10.0％，较佳的含量为0.5～5.0％，最佳的含量为1.0～3.0％。
硅胶的含量为催化剂重量的80～99.8％，较佳的含量为90～99％，最佳的含量为94～98％。
本发明提供的催化剂制备方法：
a)用三甲基氯硅烷的甲苯溶液处理硅胶，然后用环己烷和乙醇洗涤上述硅胶并干燥。
b)用含活性组分Ir、乙醇和水的混合液浸渍步骤a得到的固体，然后旋蒸、干燥并焙烧，混合液中也醇的体积浓度为0.1～80％，旋蒸温度为10～100℃，较优的为30～80℃，烘箱干燥温度为0～200℃，较优的为20～150℃，焙烧温度为300～700℃，较优的为350到600℃。
c)用含有Re的水溶液浸渍步骤b中的固体并烘干及焙烧，制得催化剂。
本发明与现有技术相比，催化剂为活性组分非均匀分布的蛋壳型催化剂，可应用在固定床、流化床等反应器中氢解甘油制备1,3-丙二醇，甘油转化率显著提高，1,3-丙二醇收率增加。该反应的反应温度为100～200℃，氢气压力为2～12MPa，液体流速为0.1～5ml/h，氢气流速为10～100ml/min。
附图说明
图1(a)是本发明实施例5中具有较薄壳层厚度的蛋壳型Re/Ir/SiO2催化剂的照片。
图1(b)是本发明实施例6中具有中等壳层厚度的蛋壳型Re/Ir/SiO2催化剂的照片。
图1(c)是本发明实施例7中具有较厚壳层厚度的蛋壳型Re/Ir/SiO2催化剂的照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例和比较例对本发明做进一步说明。
实施例1
取三甲基氯硅烷5g，溶于200ml甲苯中，搅拌均匀后，将10g硅胶加入混 合溶液中，40℃回流16小时。过滤并用无水乙醇和环己烷清洗至无氯，然后于120℃干燥8h。
实施例2
所用的催化剂为Ir/SiO2，记为催化剂A。催化剂A中活性组分Ir的重量含量为2％。该催化剂中的SiO2载体为未处理的硅胶载体。催化剂A的制备步骤为：
用含有所需要量的Ir的氯铱酸水溶液等体积浸渍硅胶载体，120℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得催化剂A。
实施例3
所用的催化剂为Re/SiO2，记为催化剂B。催化剂B中活性组分Re的重量含量为2％。该催化剂中的SiO2载体为未处理的硅胶载体。催化剂B的制备步骤为：
用含有所需要量的Re的高铼酸铵水溶液等体积浸渍硅胶载体，120℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得催化剂B。
实施例4
所用的催化剂为Ir/SiO2+Re/SiO2，记为催化剂C。催化剂C为实施例2和实施例3所制得催化剂的机械混合。
实施例5
所用的催化剂为Re/Ir/SiO2，记为催化剂D。催化剂D中活性组分Ir和Re的重量含量均为2％。该催化剂中的SiO2载体为未处理的硅胶载体。催化剂D的制备步骤为：
用含有所需要量的Ir的氯铱酸水溶液等体积浸渍硅胶载体，120℃干燥12h，500℃焙烧3h。然后将得到的固体用含有所需要量的Re的高铼酸铵水溶液等体积浸渍，120℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得催化剂D。
实施例6
所用的催化剂为Re/Ir/TMCS-SiO2-20，记为催化剂E。催化剂E中活性组分Ir和Re的重量含量均为2％，浸渍氯铱酸溶液时所用的乙醇浓度为20％，该催化剂中的SiO2载体为实施例1中所得到的硅烷化载体。催化剂E的制备步骤为：
将所需要量的Ir的氯铱酸溶液、水、乙醇浸渍硅胶载体，40℃旋蒸干燥2h，然后120℃烘箱干燥8h，500℃焙烧3h。然后将得到的固体用含有所需要量的Re的高铼酸铵水溶液等体积浸渍，120℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得催化剂E。
实施例7
所用的催化剂为Re/Ir/TMCS-SiO2-25，记为催化剂F。催化剂F中活性组分Ir和Re的重量含量均为2％，浸渍氯铱酸溶液时所用的乙醇浓度为25％，该催化剂中的SiO2载体为实施例1中所得到的硅烷化载体。催化剂F的制备步骤为：
将所需要量的Ir的氯铱酸溶液、水、乙醇浸渍硅胶载体，40℃旋蒸干燥2h，然后120℃烘箱干燥8h，500℃焙烧3h。然后将得到的固体用含有所需要量的Re的高铼酸铵水溶液等体积浸渍，120℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得催化剂F。
实施例8
所用的催化剂为Re/Ir/TMCS-SiO2-30，记为催化剂G。催化剂G中活性组分Ir和Re的重量含量均为2％，浸渍氯铱酸溶液时所用的乙醇浓度为30％，该催化剂中的SiO2载体为实施例1中所得到的硅烷化载体。催化剂G的制备步骤为：
将所需要量的Ir的氯铱酸溶液、水、乙醇浸渍硅胶载体，40℃旋蒸干燥2h，然后120℃烘箱干燥8h，500℃焙烧3h。然后将得到的固体用含有所需要量的Re的高铼酸铵水溶液等体积浸渍，120℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得催化剂G。
上述实施例催化剂的甘油氢解直接制备1,3-丙二醇的催化性能评价在滴流床反应器中进行。催化剂装填量为1.5g，甘油水溶液的重量含量为80％，反应温度为130℃，反应压力为8MPa，液体流速为0.65ml/h，氢气流速为40ml/min。
表1：实施例2～8甘油氢解制备1,3-丙二醇反应评价结果
注：conv.:甘油转化率；selectivity:选择性；1,3-PD：1,3-丙二醇；1,2-PD：1,2-丙二醇；1-PO：正丙醇；2-PO：异丙醇；Y1,3-PD：1,3-丙二醇收率。
从表1可以看出，随着催化剂壳层厚度减小(即浸渍过程中使用的乙醇溶液浓度减小)，甘油转化率明显提高，1,3-丙二醇收率上升。