[0119] 采用常温等体积浸溃法制备CoMo/y-Al2〇3催化剂。具体为；称取四水合钢酸倭 1. 25g，配成浸溃液约lOmU滴加少量盐酸至抑值约4. 5,将此溶液滴加至处于真空状态的 lOg的直径在2-5mm的Y -Al2〇3载体中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中 于12(TC干燥lOh，50(TC赔烧地，得到M0/AI2O3 ;称取硝酸钻0. 67g，配成浸溃液8血，室温 下浸溃12h，12(TC干燥lOh，50(TC赔烧地，得到CoMo/ Y -Al2〇3催化剂D-2,催化剂中金属含 量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
[0120] 对比例3
[0121] 采用常温等体积浸溃法制备NiW/y-Al2〇3催化剂。具体为；称取鹤酸钢4.80g， 配成浸溃液约lOmU将此溶液滴加至处于真空状态的lOg的直径在2-5mm的Y -AI2化载体 中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于12(TC干燥lOh，50(TC赔烧地，得 到Mo/Alz化；称取硝酸媒0. 70g，配成浸溃液8血，室温下浸溃12h，120°C干燥10h，50(TC赔 烧4h，得到NiW/ Y -Al2〇3催化剂D-3,催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表 1中。
[0122] 对比例4
[0123] 按照实施例1的方法制备双金属硫化型催化剂，不同的是，直接将溶液A与载体在 高压蓋中接触，即不加入无水己醇来制备溶液B，得到双金属硫化型催化剂D-4。
[0124] 催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
[0125] 对比例5
[0126] 按照实施例1的方法制备双金属硫化型催化剂，不同的是，制备溶液A时不加入盐 酸，得到的溶液的抑值为7. 0,得到双金属硫化型催化剂D-6。
[0127] 催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
[012引表1催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果
[0129]
[0130] 试验例
[0131] 在本试验例中，对采用本发明所提供的方法制备的加氨催化剂和对比例提供的加 氨催化剂的脱硫和脱氮活性按照W下方法进行评价，并列出结果。
[0132] 加氨脱硫；W二苯并喔吩值BT)质量含量1 %的环己焼溶液为原料，在天津市先权 仪器公司生产的WFSP3050连续高压反应装置上评价催化剂的脱硫活性。在反应前不需对 催化剂S-1至S-9预硫化处理，但需对D-1至D-5进行预硫化，其预硫化条件为；4. OMPa， 30(TC，4h，氨油体积比300,硫化油进油流量为8血A。反应条件为；4. 0MPa，34(TC，氨油体 积比300,进油流量为8mL/h。反应稳定化后每隔4h取样，样品用服-500型高频红外测硫 氮仪进行分析，活性用DBT的脱硫率（10个样的平均值）来表示，结果见表2。
[0133] 加氨脱氮；W哇晰（曲质量含量1 %的正庚焼溶液为原料，在天津市先权仪器公 司生产的WFSP3050连续高压反应装置上评价催化剂的脱氮活性。在反应前不需对催化 剂S-1、S-2、S-5预硫化处理，但需对D-1、D-2、D-3进行预硫化，其预硫化条件为；4. OMpa， 30(TC，4h，氨油体积比300,硫化油进油流量为8血A。反应条件为；4. 0Mpa，34(TC，氨油体 积比400,进油流量为8mL/h。反应稳定化后每隔4h取样，样品用服-500型高频红外测硫 氮仪进行分析，活性用Q的脱氮率（10个样的平均值）来表示，结果见表2。
[0134] 反应脱硫（氮）率X按下式计算：
[0135]
[0136] 表2催化剂的加氨脱硫、脱氮活性评价结果
[0137]
[013 引
[0139] 由表1和表2的结果可W说明，较之常规方法制备的加氨催化剂，W本发明提供制 备的硫化型加氨催化剂，不仅具有明显较佳的活性组分分散度，而且活性组分基本完全硫 化，充分提高了活性金属的利用率，更为重要的是，尽管两类催化剂组成相似，但是本发明 提供的催化剂具有明显更佳的加氨脱硫和脱氮活性。上述结果充分表明，本发明所提供的 制备具有常规浸溃法所不可比拟的优越性。此外，通过对比例4和对比例5可知，在本发明 中，分散剂和酸性溶液是保证所述催化剂制备技术路线成功实施的两个关键因素。
[0140] W上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可W对本发明的技术方案进行多种简单变型，送 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0141] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可W通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0142] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可W进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种单金属硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 将分散剂与含有VIB族金属盐和硫源的溶液A接触，所述溶液A呈酸性，所述分散 剂为沸点为15-90°C的水溶性有机溶剂，所述硫源为能够在50-100°C、酸性条件下水解的 含硫物质； (2) 将步骤（1)接触所得产物与催化剂载体在密闭条件下在60-150°C下接触5-30小 时； (3) 将步骤（2)接触后所得的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，分散剂的加入量与溶液A的体积比为 0· 1-10 :1〇3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述分散剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种 或多种。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶液A的pH值为2-5。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，以硫元素计，所述硫源与VIB族金属元素的 摩尔比1~9 :1。6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述硫源为下式（1)所示的硫 代酰胺，式⑴中，R1 为 NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH 3NH-或（CH3) 2N-，R2 和 R3 各自独立地为 H 或 C1-C4 烷基。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所选硫源为硫脲和/或硫代乙酰胺。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，将步骤（1)接触所得产物与催化剂载体在密 闭条件下在80-120°C下接触8-20小时。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述VIB族金属盐为钥酸钠和/或钨酸钠， VIB族金属盐在溶液A中的浓度为0. 005-5mol/L。10. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体为直径在2-5mm的Y-Al2O3颗粒 或直径在2-5mm的SiO 2- γ -Al2O3颗粒。11. 根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法，其中，焙烧温度为300-800°C、焙 烧时间为2-6小时。12. 由权利要求1-11中任意一项所述的制备方法制得的单金属硫化型加氢催化剂。13. -种双金属硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括采用权利要求1-11中任意 一项所述的制备方法制备单金属硫化型加氢催化剂，然后使用含VIII族金属盐的溶液进 行浸渍，并将浸渍后的固体物料在惰性或还原气体中焙烧。14. 根据权利要求13所述的制备方法，其中，以金属元素计，所述含VIII族金属盐的加 入量与VIB族金属的摩尔比为0. 3-0. 5。15. 根据权利要求13或14所述的制备方法，其中，所述VIII族金属盐为钴和/或镍的 硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种。16. 根据权利要求13-15中任意一项所述的制备方法，其中，焙烧温度为300-800°C、焙 烧时间为2-6小时。17. 由权利要求13-16中任意一项所述的制备方法制得的双金属硫化型加氢催化剂。18. 根据权利要求17所述的双金属硫化型加氢催化剂，其中，以各自的金属氧化物计， 以催化剂的总量为基准，VIB族金属的含量为5~35重量％，VIII族金属的含量为1~11 重量％，载体的含量为60-90重量％。19. 根据权利要求18所述的双金属硫化型加氢催化剂，其中，由X-射线电子能谱测得 的所述催化剂的分散度为〇. 15-0. 25,硫化度为95%以上。20. 权利要求12所述的单金属硫化型加氢催化剂或权利要求17-19中任意一项所述的 双金属硫化型加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种单金属硫化型加氢催化剂和双金属硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用，该单金属硫化型加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将分散剂与含有VIB族金属盐和硫源的溶液A接触，所述溶液A呈酸性，所述分散剂为沸点为15-90℃的水溶性有机溶剂，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质；(2)将步骤(1)接触所得产物与催化剂载体在密闭条件下在60-150℃下接触5-30小时；(3)将步骤(2)接触后所得的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。本发明还提供了由上述方法制得的单金属硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂兼具高金属活化度、高活性金属分散度和高活性等特点。
【IPC分类】B01J27/047, C10G45/08, B01J27/051, B01J27/049
【公开号】CN105521799
【申请号】CN201410515385
【发明人】韩伟, 龙湘云, 张乐, 刘学芬, 李明丰, 杨清河, 聂红, 李大东
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年9月29日