一种石脑油异构化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石脑油异构化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 石油是现代工业的血液，石油化工是非常重要的基础化工，炼厂的常减压工艺生 产的汽油傭分巧P石脑油）辛焼值（RON)-般在45^60之间，必须经过催化重整、烷基化或者 异构化等反应改变分子结构，增加异构焼姪和芳姪含量，同时降低直链姪含量，W达到提高 辛焼值的目的。但是现在清洁汽油对其中的芳姪含量提出了严格的限制，而烷基化工艺会 产生严重的环境污染，使其规模生产受到极大的限制，异构化工艺是解决由石脑油来生产 高辛焼值汽油调和组分的经济和高效的技术路线。
[0003] 酸催化剂在石油化工工业中起重要作用，常用的酸催化剂有液体酸催化剂，如硫 酸，氨氣酸W及含因素的固体酸催化剂。送两类催化剂都具有污染环境、腐蚀设备等问题， 含因素的固体酸催化剂，因因素极易流失，因此对原料中水有苛刻控制，还需要经常补因。 SO42 /Zr〇2固体超强酸催化剂具有活性高、选择性好、易与反应物产物相分离、对环境友好、 不腐蚀设备、能再生等优点，该类催化剂可使异构化反应在较低的温度下进行，并具有较高 的活性，被认为是很有应用前途的异构化催化剂，但存在催化剂容易失活等不足。
[0004] CN1229368A公开了一种固体酸催化剂及其制备方法，该催化剂通过混捏法引入氧 化铅，稳定了四方晶相氧化铅，但其用于焼姪异构化时，产生的crc4的低碳焼姪较多，异构 化选择性仍然不够理想。
[0005] US5095169和US5107054公开了采用beta沸石和MCM-22分子筛作为催化剂的直 链焼姪的加氨异构化反应方法。US6080904公开了一种直链焼姪的加氨异构化反应方法，其 中所用催化剂为Pt-W/Zr〇2。上述催化剂仍存在反应温度高，辛焼值有待提高等问题。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种石脑油异构化催化剂的制备方法。本发明 方法制备的催化剂具有两种不同孔径的孔道体系，应用于石脑油异构化反应中，具有良好 的反应活性和选择性，制备方法简单，生产成本大大降低。
[0007] 本发明的石脑油异构化催化剂的制备方法，主要包括如下内容： (1) 将活性组分负载到大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂； (2) 将分子筛、耐烙氧化物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成可塑体，挤条，干燥和赔烧， 得到催化剂产品。
[0008] 本发明方法中，步骤（1)所述的大孔造孔剂为炭黑、淀粉、纤维素和田菁粉中的一 种或多种，大孔造孔剂的颗粒大小1〇0-?〇〇〇目，加入量占催化剂重量的0. 5%~20%。
[0009] 本发明方法中，步骤（1)所述的活性组分选自元素周期表中VIII族元素中的一种 或多种，优选为笛、铅、姥、镶或钉中一种或多种，更优选为笛或/和铅，W催化剂重量为基 准，负载量W金属计为0. 01%~2%，优选为0. 05%~1%。
[0010] 本发明方法中，步骤（1)所述负载方法可W选自浸溃法、混捏法和涂覆法中的一种 或多种；W上方法及方法中所涉及的活性组分盐溶液的配制均为本领域技术人员熟知。
[0011] 本发明方法中，步骤（2)所述分子筛的拓扑结构为M0R型分子筛，优选为小晶粒丝 光沸石，晶粒尺寸为200~2000nm，优选为300~1000nm ;小晶粒丝光沸石用量占催化剂重量 的0. 1%~90%，优选为10%~80%，更优选为30%~70%。
[0012] 本发明方法中，步骤（2)所述耐烙氧化物为选自氧化铅、氧化娃、碳酸巧、氧化锋、 氧化镇或碳酸镇等中的一种或多种，优选为氧化铅和/或氧化娃，更优选为氧化铅，耐烙氧 化物用量占催化剂重量的含量为1〇%、〇%，优选为20%~50%，更优选为30%~40%。
[0013] 本发明方法中，步骤（2)所述的胶溶剂选自酸类或碱类，优选硝酸、盐酸、硫酸、磯 酸醋酸、己酸、酒石酸、氨氧化钢、氨氧化钟和氨氧化裡等中的一种或几种，最优选为硝酸。 其中混捏过程为本领域技术人员熟知，胶溶剂及水的用量为能够使步骤（2)混合物形成可 塑性膏状物。
[0014] 本发明方法中，步骤（1)和步骤（2)所述的干燥条件为；干燥温度为2(T3〇(rc，干 燥时间为10分钟~24小时。
[0015] 本发明方法中，步骤（2)所述的赔烧温度为400~100(TC，优选为600~80(TC，赔烧 时间为0. 5^8小时，优选为2^4小时。
[0016] 本发明方法制备的催化剂形状可W是球状、条状或其他异形颗粒。
[0017] 本发明方法制备的催化剂具有不同孔径的两种孔道体系，其中催化剂孔径在 riOnm的孔容占总孔容的5%~10%，在100~lOOOnm的孔容占总孔容的40%~60〇/〇。
[0018] 本发明方法制备的催化剂在使用前要进行活化处理，可W采用湿法还原和干法 还原，优选为干法还原；所述的干法还原可W采用纯氨气，也可W是含有惰性气体的氨气， 其中氨气体积百分比含量为5%~100%，优选为50%~100% ;所述的压力为0.广lOMPa，优选为 0. 5~5MPa，温度为200~50(TC，优选为250~40(TC，时间为0. 5~24小时，优选为广12小时，更 优选为2^8小时。
[0019] 本发明方法制备的催化剂应用于石脑油异构化反应，一般反应条件为；体积空速 0. 5~lOh 1，反应温度为200~35(TC，反应压力为2~20MPa，氨姪摩尔比为2~10。
[0020] 本发明方法与现有技术相比具有如下优点： 根据异构化反应的机理，姪类分子在异构化反应前首先要在脱氨中必上进行脱氨生成 帰姪中间体，在分子筛孔道中发生异构化反应后生成的异构化帰姪中间体还要及时的从活 性位上脱附，并进行加氨饱和。本发明催化剂具有不同孔径的两种孔道体系，较小的孔道体 系是由分子筛的孔道结构来提供，具有纳米级尺寸，主要作用是进行石脑油分子的异构化 反应，较大的孔道体系是由造孔剂制造的，主要是提高反应物和生成物的扩散速度，提高反 应的活性并避免反应物深度反应，通过提前改性大孔造孔剂，将加/脱氨活性组分负载在 较大的孔道内壁，送样就保证了异构化反应过程的加/脱氨速度，从而提高反应的活性和 选择性。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，