一种固体超强酸催化剂的预处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固体超强酸催化剂的预处理方法，具体地，涉及一种固体超强酸 催化剂在反应前的原位预处理方法。
【背景技术】
[0002] 酸性催化剂在石油化工工业中起重要作用，常用的酸催化剂有：液体酸催化剂， 如H2SO4、HF 及含因素的固体酸催化剂。送两类催化剂都存在污染环境和腐蚀设备等问 题。已有的研究结果表明，W含硫化合物处理第IVB族金属的氧化物或氨氧化物，并经过 400-80(TC赔烧，可W得到含有硫酸根的固体酸催化剂（日本公开特许公报昭59-6181)，其 酸强度可W超过100%的硫酸化=-11. 93)，因此被称为固体超强酸。由于固体超强酸 催化剂具有表面酸性强、热稳定性较高、对环境友好、不腐蚀设备、能再生等优点，是一类很 有应用潜力的新催化材料，尤其是能在较低的温度下具有较高的焼姪异构化催化活性，因 此被认为是很有前途的异构化催化剂化Arata，Adv.化tal.，37 (1990) 165]。另外，在了 帰-异了焼烷基化、姪类的裂解、帰姪叠合和水合、醇类的醋化和離化等需要酸性催化剂的 反应中，固体超强酸也显示出很高的催化活性。
[0003] 在焼姪异构化反应过程中，S〇42 /Zr化固体超强酸催化剂的酸性取决于B酸中必和 L酸中必的平衡，并直接影响催化剂的反应性能，而催化剂的含水情况对催化剂酸性有显著 影响。过量的水会造成L酸的流失，使催化剂酸强度降低而引起催化剂失活；催化剂过度脱 水则会使直接起催化作用的B酸中必向L酸中必转化，导致催化剂活性下降。S〇4 2 /Zr化固 体超强酸催化剂具有较强的吸水性，因此在反应前需进行催化剂预处理，包括有效的脱水 活化并对催化剂上载有的第VIII族金属进行还原。
[0004] US5120898A公开了一种姪类异构化方法，使用载笛的SO42 /Zr化固体超强酸为异 构化催化剂，该催化剂反应前在100-40(TC用氨气还原W获得稳定的催化活性。
[000引 US5157199A将载笛的S042 /Zr化固体超强酸催化剂用于C/焼姪异构化，催化剂的 预处理先在空气中60(TC赔烧1小时，除去催化剂表面吸附水，装入反应器后再于20(TC用 氨气还原1小时。
[0006] US6448198A公开了一种W硫酸化的氧化铅为基础的酸催化剂，其中载笛的S〇42 / Zr〇2固体超强酸催化剂先在器外高温赔烧，赔烧后的催化剂在氮气保护的无水条件下装入 反应器，反应前于145°C用氨气还原1-2小时。
[0007] US6706659A、US6818589A 和 US6881873A 对载笛的 S〇42 /Zr〇2 固体超强酸催化剂的 预处理均采用45(TC空气活化2-6小时、20(TC氨气还原1小时的方法。
[0008] 张锐等在《石油与天然气化工》2000年第二期发表的"正戊焼异构化中水对固体 超强酸催化剂的影响"的文章中，载笛的S〇4 2 /Zr化固体超强酸催化剂的预处理方法是在 220-28(TC用氨气吹扫1小时。
[000引 CN1131105C公开了一种固体酸催化剂及制备方法和应化指出载笛的S042 /Zr02 固体超强酸催化剂使用之前或之后在氧化气氛中热处理可提高催化剂的催化活性。催化剂 使用前，优选在氧化气氛下用其2(TC的相对湿度已被降至不高于fTC的相对湿度的空气在 350-48(TC处理催化剂，再变成氮气气氛，在反应开始前变成氨气气氛。但其对催化剂用氮 气和氨气处理的温度均较高，并且未对进入反应器的气体的水含量进行限制。
[0010] CN102649093A公开了一种固体超强酸催化剂反应原位预处理方法。首先向反应 系统内通入水含量为10-300uL/L的含氧惰性气体，在400-55(TC的条件下氧化干燥催 化剂，然后将反应器温度降至180-25(TC用高纯氮气置换反应系统至排出气体的氧含量 <1000 μ L/1，再向反应系统内通入水含量为10-100 μ L/L的氨气，在220-24(TC还原催化 剂。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种固体超强酸催化剂的预处理方法，该方法采用在反应前 原位预处理，可W有效提高固体超强酸催化剂的反应性能。
[0012] 本发明提供了一种固体超强酸催化剂在反应前的原位预处理方法，该方法包括将 固体超强酸催化剂装入反应器中，并按照如下步骤对所述固体超强酸催化剂进行预处理：
[0013] (1)向所述反应器内通入载气，控制所述反应器内的压力为0. 1-0. 8MPa，并 将所述反应器的温度升至120-25(TC，所述载气与所述固体超强酸催化剂的体积比为 300-3000 ：1 ；
[0014] (2)将所述反应器内的气体排空，然后将所述反应器压力降至绝对压力5-60kPa 保持0. 5-4小时；
[001引 做向所述反应器内通入水含量小于100 μ L/L的氨气，控巧[J所述反应器内的压力 为0. 1-0. 8MPa，在所述氨气与所述固体超强酸催化剂的体积比为300-3000 ;1、反应器温度 为150-25(TC的条件下使所述氨气连续通过所述反应器0. 5-4. 0小时。
[0016] 在本发明提供的固体超强酸催化剂的预处理方法中，通过将固体超强酸催化剂装 入反应器内进行原位预处理后直接用于反应，预处理时先向反应器内通入载气并升高反应 器温度，在一定的温度及负压条件下，脱除催化剂上和反应器内多余的水分，再用水含量低 的氨气对催化剂进行还原，送样可W有效平衡催化剂酸性，使得处理后的催化剂具有优异 的焼姪异构化活性和良好的稳定性。并且，本发明所述的方法是在负压和异构化反应温度 区间的条件下对固体超强酸催化剂进行原位脱水活化的，避免了催化剂器外活化后因运输 和装填导致的二次污染，同时，不使用含氧气体介质W及在催化剂还原前不限制进入反应 系统的气体介质的水含量，使预处理过程操作简化。
[0017] 此外，本发明提供的固体超强酸催化剂的预处理方法在反应器内原位一次完成， 操作简便，解决了器外活化脱水及活化后催化剂保存、装填等操作难度大、不好控制等问 题。
[0018] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0019] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 在步骤（1)中，向所述反应器内通入的载气优选为氮气。
[0021] 在步骤（1)中，控制所述反应器内的压力优选为0. 3-0. 6MPa。
[0022] 在步骤（1)中，优选地，将所述反应器的温度升至150-25(TC、更优选160-22(TC。
[0023] 在步骤（1)中，所述载气与所述固体超强酸催化剂的体积比优选为600-2000 ;1。
[0024] 在本发明提供的所述方法中，步骤（2)是为了在负压条件下脱除催化剂和反应器 内多余的水分。反应器升至目标温度后，反应器压力放空至常压，并启动抽真空装置（如真 空泉或抽空器）将反应器压力降至绝对压力5-60kPa，并保持0.5-4小时。优选情况下，将 反应器压力降至绝对压力10-50kPa，并在绝对压力10-50kPa下保持0. 5-2小时。
[0025] 在本发明提供的所述方法中，步骤（3)是为了将催化剂还原。在步骤似的负压脱 水活化结束后向反应器中通入还原性气体即氨气。通入反应器的氨气的水含量应严格控制 在本发明的规定值，即氨气的水含量应小于100 μ L/1，优选为90 μ L/L W下（如10-90 μ L/ L)，更优选为50 μ L/L W下（如10-50 μ L/L)。在实际操作过程中，可W用干燥剂将氨