一种固体超强酸催化剂的预处理方法_2

文档序号:9759194阅读:来源:国知局
气水 含量降低后再通入反应器,然后将反应器内的压力调至0. 1-0. 8MPa,使氨气连续通过反应 器,控制氨气与催化剂的体积比为300-3000 ;1,对催化剂进行还原。具体地,可W在反应系 统内设置气体干燥罐,在干燥罐内装填干燥剂,干燥剂优选为A型分子筛、二氧化娃、氧化 铅和活性炭中的至少一种。步骤(3)的催化剂还原过程中进入反应器的氨气先经过干燥剂 脱水至规定值,再通入反应器。当干燥罐内干燥剂脱水效果下降无法达到要求时,可更换干 燥剂或进行原位器内再生。
[002引在步骤(3)中,所述反应器内的温度(即还原温度)为150-250。优选为 200-220 0C。
[0027] 在步骤(3)中,氨气连续通过所述反应器的时间(即还原时间)为0. 5-4. 0小时, 优选为1-2小时。
[0028] 在步骤(3)中,控制所述反应器内的压力优选为0. 3-0. 6MPa。
[0029] 在步骤(3)中,控制氨气与催化剂的体积比优选为600-2000 ;1。
[0030] 在本发明提供的所述方法中,步骤(1)和步骤(3)分别为反应器升温过程和催化 剂还原过程,进入反应器的气体可采用一次连续通过的方式,即氮气或氨气连续通入反应 器,流出反应器后即排出反应体系,控制反应器压力和流经反应器的气体流量稳定即可;进 入反应器的气体也可采用循环的方式,如使用气体循环压缩机,在反应体系内建立气体循 环,使流出反应器的气体重新进入反应器循环利用。在优选情况下,在步骤(1)和步骤(3) 中,使通过反应器的气体排出反应器后再循环回反应器,如此连续循环通过反应器。
[0031] 用本发明提供的所述方法完成催化剂原位预处理后,按焼姪异构化反应条件调整 反应器温度、压力及氨/姪摩尔比,向反应器内引入异构化原料进行异构化反应。异构化反 应温度可W为150~25(TC、压力可W为1. 0-3. OMPa、进料质量空速可W为0. 5-3.化1、氨/ 姪摩尔比可W为0.5-5. 0。
[0032] 所述异构化原料优选为C4-C7姪类的轻石脑油,其主要成分为巧-C6正构焼姪,并 含有部分环焼姪。原料在使用前需经过加氨精制除去大部分硫、氮等杂质并要充分脱除其 中的水分。原料脱水可采用分傭培分傭或干燥剂如硅胶、分子筛、氧化铅等吸附的方法,正 常操作下,原料水含量可W控制在5 μ g/g W下。
[0033] 在本发明提供的所述方法中,所述固体超强酸催化剂可W为本领域常规的固体超 强酸催化剂。在一种实施方式中,所述固体超强酸催化剂为在二氧化铅上负载硫酸根制得 的固体超强酸催化剂。为了增加催化剂的抗积炭能力,可在催化剂中引入第VIII族金属组 分。优选地,所述固体超强酸催化剂含有0. 05-2重量%的第VIII族金属组分和98-99. 95 重量%的负载硫酸根的氧化铅载体,且所述固体超强酸催化剂中W硫元素计的硫含量为 0. 5-4重量%。此外,所述固体超强酸催化剂中还可W含有适当的粘结剂。此类固体超强酸 催化剂适用于姪类异构化、烷基化、裂解、叠合等工艺过程。上述工艺过程使用的装置可为: 固定床半再生式装置,移动床连续再生式装置,前面是固定床反应器、后面是移动床反应器 的组合床装置,固定床循环再生或末反切换再生式装置。
[0034] 在另一种实施方式中,所述固体超强酸催化剂含有0. 05-2重量%的第VIII族 金属组分和98-99. 95重量%的负载硫酸根的混合氧化物载体,所述混合氧化物载体含有 20-75重量%的氧化铅、9-50重量%的氧化铅和1-52重量%的氧化娃,且所述固体超强酸 催化剂中W硫元素计的硫含量为0. 5-3. 5重量%。所述固体超强酸催化剂详细的制备方法 可W参照CN1524616A。此类固体超强酸催化剂适用于焼姪异构化、了帰-异了焼烷基化、姪 类的裂解、帰姪叠合、醇类的醋化和離化等工艺过程中反应前催化剂的原位预处理,特别适 用于巧-C6焼姪异构化过程固体超强酸催化剂反应前的原位预处理。
[0035] 在本发明中,第VIII族金属优选选自笛、铅和媒中的至少一种。
[0036] 下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
[0037] 异构化反应的原料油为含C4-C7姪类的轻石脑油,在其进入反应装置前于 0. 1-0. 3MPa压力下通过装有3A分子筛的容器进行脱水,脱水后其水含量不超过5 μ g/g,原 料油的组成见表1。
[003引 W下实施例和对比例中所采用的催化剂根据W下方法制备:
[0039] 制备氨氧化铅:将400克分析纯的氧氯化铅狂rOClz ·8Η20)溶于1500毫升去离子 水中,边揽拌边慢慢加入200毫升浓度为28重量%的氨水至抑值为8,将得到的沉淀洗涂 并抽滤,至滤液为中性且检测不出C1 1,将洗涂后的沉淀于11(TC干燥24小时,制成氨氧化 铅粉末。
[0040] 制备氧化娃-氧化铅混合物:取6克的娃溶胶(氧化娃含量为41重量% )加入 到65克氨氧化铅的固体粉末中,研磨均匀,11(TC干燥后加入200毫升浓度为10重量%的 畑典1溶液,8(TC揽拌回流3小时,然后用去离子水洗涂、过滤S次,11(TC干燥24小时,制成 氧化娃和氧化铅含量分别为4. 8重量%和95. 2重量%的混合物。
[0041] 制备催化剂A ;取93克按上述方法制备的氧化娃-氧化铅混合物,加入79克按上 述方法制备的氨氧化铅粉末,混合均匀后加入140毫升0. 5摩尔/升的硫酸溶液浸溃1小 时,11(TC干燥12小时,加入4克田菁粉和9. 5毫升浓硝酸和适量的水,充分混捏后挤成直 径为1. 8毫米的条,11(TC干燥24小时,65(TC赔烧3小时。W氯笛酸溶液(笛含量3. 3毫 克/毫升)106毫升浸溃2小时,11(TC干燥12小时,55(TC赔烧2小时,制成催化剂A,其组 成见表2。
[0042] 制备催化剂B ;取93克按上述方法制备的氧化娃-氧化铅混合物,加入79克按上 述方法制备的氨氧化铅粉末,混合均匀后加入140毫升0. 5摩尔/升的硫酸溶液浸溃1小 时,11(TC干燥12小时,加入4克田菁粉和9. 5毫升浓硝酸和适量的水,充分混捏后挤成直 径为1.8毫米的条,11(TC干燥24小时,65(TC赔烧3小时。W氯化铅溶液(铅含量3.0毫 克/毫升)175毫升浸溃2小时,11(TC干燥12小时,55(TC赔烧2小时,制成催化剂B,其组 成见表2。
[0043] 表 1
[0044]
[0047] 实施例1-3
[0048] 按本发明方法对S〇42 /Zr化固体超强酸催化剂进行反应前原位预处理并进行后续 的催化剂反应性能评价。
[0049] 在带有气体循环压缩机的lOOmL异构化反应装置内设置装有5A分子筛的氨气干 燥罐,干燥剂在使用前经过高温赔烧,保证还原阶段进入反应器的氨气的水含量<1〇〇μ L/ L。在异构化反应装置的反应器内装填未经还原处理的氧化态S〇42 /Zr化固体超强酸催化 剂,催化剂装量为50毫升。按下述步骤对催化剂进行原位预处理并进行异构化反应。
[0050] (1)反应器升温
[0051] 向反应器内通入氮气,控制反应器内的压力为0.4MPa,在反应系统内建立气体 循环使氮气连续通过反应器,控制氮气与催化剂的体积比为1000 :1,将反应器温度升至 160-22(TCW进行活化。
[0052] (2)负压脱水活化
[0053] 停止氮气循环,反应系统压力放空至常压,启动真空泉分别将反应系统压力降至 50kPa-10kPa (绝对压力)并保持0. 5-2小时进行脱水活化。
[0054] (3)催化剂还原
[005引将含氧巧μ L/L的氨气引入反应系统,经过装置内设置的氨气干燥罐干燥后进入 反应器,进入反应器的氨气的水含量为48 μ L/1,控制
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