反应器内的压力为0. 4MPa，在反应系 统内建立气体循环使氨气连续通过反应器，控制氨气与催化剂的体积比为1000 :1，将反应 器温度调整至200-22(TC后恒定1-2小时。
[0056] 催化剂还原过程中进入反应器的氨气的水含量用英国甜0W公司SD-R型露点仪在 线检测。各实例所用催化剂及各阶段控制条件见表3。
[0057] (4)异构化反应
[0058] 催化剂原位预处理完成后，将经脱水处理的异构化原料引入反应装置，在反应温 度18(TC、氨气压力1. 6MPa、进料质量空速2.化1、氨/姪摩尔比2. 5的条件下进行异构化 反应，评价催化剂活性。异构化液体产物组成用岛津GC-2010色谱仪分析，气体产物组成用 岛津GC-8A色谱仪分析，W反应产物Ce异构化率、Q异构化率表示催化剂活性。活性评价 结束后，将氨/姪摩尔比改为0.8,其余反应条件不变，同时W加入无水己醇的方式向异构 化原料中注水10 μ g/g，用催速的方法考察催化剂稳定性。将实施例1作为基准，W其它实 施例达到实例1的Cs、Q异构化率同样下降幅度的运转时间与实施例1运转时间的比表示 催化剂的相对稳定性，各实施例催化剂活性和相对稳定性见表3。
[0059] 从表3数据可看出，按照本发明提供的所述方法对SO42 /Zr〇2固体超强酸催化剂进 行反应前原位预处理，催化剂焼姪异构化活性高、稳定性好。
[0060] 对比例1
[0061] 按照实施例1的方法对催化剂A进行反应器内预处理并进行反应性能评价，不同 的是，步骤（1)中反应器升温至预定温度后不进行步骤（2)的负压脱水活化而直接进行步 骤（3)的催化剂还原，预处理各段控制条件和反应结果见表4。
[0062] 对比例2
[0063] 按照实施例1的方法对催化剂A进行反应器内预处理并进行反应性能评价，不同 的是，步骤（1)中反应器升温W干燥氨气为载气，即将含氧巧μ L/L的氨气引入反应系统， 经过装置内设置的氨气干燥罐干燥后进入反应器，反应器升温至预定温度后不进行步骤 (2)的负压脱水活化而直接进行步骤（3)的催化剂还原，预处理各段控制条件和反应结果 见表4。
[0064] 对比例3
[0065] 按照实施例3的方法对催化剂Β进行反应器内预处理并进行反应性能评价，不同 的是，步骤（1)中反应器升温至10(TC后进行步骤（2)负压脱水活化地，步骤（2)完成后将 干燥氨气引入反应系统并建立气体循环，再将反应器温度升至步骤（3)的催化剂还原温度 进行催化剂还原，预处理各段控制条件和反应结果见表5。
[0066] 对比例4
[0067] 按照实施例3的方法对催化剂A进行反应器内预处理并进行反应性能评价，不同 的是，步骤（1)中反应器升温至10(TC后进行步骤（2)负压脱水活化4h，步骤（2)完成后将 干燥氨气引入反应系统并建立气体循环，再将反应器温度升至步骤（3)的催化剂还原温度 进行催化剂还原，预处理各段控制条件和反应结果见表5。
[006引对比例5
[0069] 按照实施例1的方法对催化剂A进行反应器内预处理并进行反应性能评价，不同 的是，步骤（1)中反应器升温至28(TC后进行步骤（2)的负压脱水活化，然后进行步骤（3) 的催化剂还原，预处理各段控制条件和反应结果见表5。
[0070] 由表4和表5的数据可见，原位预处理时不采用负压活化W及活化温度过低或过 高，处理后催化剂的活性和稳定性较差。
[00川对比例6
[0072] 取催化剂A，按CN102649093A实例1的方法对其进行预处理，处理后的催化剂用本 发明实例1的异构化原料和反应条件进行评价，结果Ce异构化率为71. 26重量％，Q异构 化率为85. 36重量％，相对于本发明实例1的相对稳定性为0. 98。
[0073] 表 3
[0074]
[00"77]表 5 [007引
【主权项】
1. 一种固体超强酸催化剂的预处理方法，该方法包括将固体超强酸催化剂装入反应器 中，并按照如下步骤对所述固体超强酸催化剂进行预处理： (1) 向所述反应器内通入载气，控制所述反应器内的压力为0. 1-0. 8MPa，并将所述反 应器的温度升至120-250°C，所述载气与所述固体超强酸催化剂的体积比为300-3000 :1 ; (2) 将所述反应器内的气体排空，然后将所述反应器压力降至绝对压力5-60kPa保持 0. 5-4小时； (3) 向所述反应器内通入水含量小于100 μ L/L的氢气，控制所述反应器内的压力为 0. 1-0. 8MPa，在所述氢气与所述固体超强酸催化剂的体积比为300-3000 :1、反应器温度为 150-250°C的条件下使所述氢气连续通过所述反应器0. 5-4. 0小时。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1)中，将所述反应器的温度升至 150-250°C。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（1)中，所述载气为氮气。4. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2)中，所述绝对压力为10-50kPa。5. 根据权利要求1或4所述的方法，其中，在步骤（2)中，保持的时间为0. 5-2小时。6. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（3)中，所述氢气的水含量为50μ L/L以 下。7. 根据权利要求1或4所述的方法，其中，在步骤（3)中，所述反应器的温度为 200-220。。。8. 根据权利要求1或4所述的方法，其中，在步骤（3)中，氢气连续通过所述反应器的 时间为1-2小时。9. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1)和步骤（3)中，分别控制反应器内的 压力为〇. 3-0. 6MPa，通过反应器的气体与所述固体超强酸催化剂的体积比为600-2000 :1。10. 根据权利要求1或9所述的方法，其中，在步骤⑴和步骤⑶中，通过反应器的气 体排出反应器后，再循环回反应器。11. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体超强酸催化剂含有〇. 05-2重量％的 第VIII族金属组分和98-99. 95重量％的负载硫酸根的氧化锆载体，且所述固体超强酸催 化剂中以硫元素计的硫含量为0. 5-4重量％。12. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体超强酸催化剂含有0. 05-2重量％的 第VIII族金属组分和98-99. 95重量％的负载硫酸根的混合氧化物载体，所述混合氧化物 载体含有20-75重量％的氧化锆、9-50重量％的氧化铝和1-52重量％的氧化硅，且所述固 体超强酸催化剂中以硫元素计的硫含量为〇. 5-3. 5重量％。13. 根据权利要求11或12所述的方法，其中，第VIII族金属选自钼、钯和镍中的至少 一种。
【专利摘要】本发明涉及一种固体超强酸催化剂的预处理方法，该方法包括将固体超强酸催化剂装入反应器中，并按照如下步骤对固体超强酸催化剂进行预处理：(1)向反应器内通入载气，控制反应器内的压力为0.1-0.8MPa，并将反应器的温度升至120-250℃；(2)将反应器内的气体排空，然后将反应器压力降至绝对压力5-60kPa保持0.5-4小时；(3)向反应器内通入水含量小于100μL/L的氢气，控制反应器内的压力为0.1-0.8MPa，使所述氢气连续通过所述反应器0.5-4.0小时。按照本发明提供的所述方法对固体超强酸催化剂进行反应前原位预处理，催化剂烷烃异构化活性高、稳定性好。
【IPC分类】B01J27/30, B01J27/053
【公开号】CN105521810
【申请号】CN201410508127
【发明人】任坚强, 于中伟, 赵燕京
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年9月28日