低聚位阻胺光稳定剂亚磷酸酯和亚膦酸酯的制作方法

专利名称：低聚位阻胺光稳定剂亚磷酸酯和亚膦酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的低聚位阻胺光稳定剂(HALS)亚磷酸酯和HALS亚膦酸酯，含有有机材料(优选聚合物)以及所述新颖低聚HALS亚磷酸酯和HALS亚膦酸酯的组合物，以及所述新颖低聚物用于稳定化有机材料、使有机材料抗氧化、热或光诱导降解的应用。
在本领域中已知有机亚磷酸酯和亚膦酸酯可用作聚烯烃的共稳定剂、次级抗氧剂和加工稳定剂。这些已知的亚磷酸酯稳定剂的示例可参见R.G_chter/H.M_ller(Ed.)，Plastics Additives Handbook，3rdEd.，P.47，Hanser，Munich1990以及EP—A—356688。
位阻胺、特别是具有2，2，6，6—四甲基哌啶基的化合物可用作光稳定剂(位阻胺光稳定剂，HALS)。
含有HALS结构单元的亚磷酸酯和亚膦酸酯例如已公开于T.Konig等人，J.prakt.Chem.334，333—349(1992)、US—A—5239076、GB—A—2247241、DE—A—4306747和FR—A—2380290中。
对于易于氧化、热和/或光诱导降解的有机材料，仍然需要更有效的稳定剂。
现在已经发现一类HALS亚磷酸酯和HALS亚膦酸酯，它们特别适于用作易于氧化、热或光诱导降解的有机材料的稳定剂。特别地，这些化合物可用作合成聚合物的加工稳定剂。
因此，本发明涉及式I所示低聚物 (I)其中L是式II或III所示基团(II)—O—R2—O— (III)R1是C1—C25烷基，链中插有氧原子、硫原子或 的C2—C25烷基，C2—C24链烯基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C15环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C15环烯基，未取代或苯环上被C1—C4烷基取代的C7—C9苯烷基，四氢枞酸基，R1或者是式IV所示基团 (IV)R2是式V—XVI所示基团 (V) (VI) (VII) (VIII) (IX) (X) (XI) (XII) (XIII) (XIV) (XV) (XVI)R3是C1—C18烷撑(alkylene)，链中插有氧原子、硫原子或 R5的C2—C18烷撑，C4—C8链烯撑(alkenylene)，或苯基乙撑，R4是C1—C8烷基或式XVII所示基团 (XVII)
R5是氢原子或C1—C8烷基，R6和R7相互独立地为氢原子，C1—C25烷基，C2—C24链烯基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5-C8环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的苯基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C8环烯基，C7—C9苯烷基或—CH2—S—R20，R8是氢原子或甲基，R9是氢原子，C1—C25烷基，C2—C24链烯基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C8环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的苯基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C8环烯基，C7—C9苯烷基，—CH2—S—R20，—(CH2)pCOOR21，或—(CH2)qOR22，R10是氢原子，C1-C8烷基，O，OH，NO，—CH2CN，C1—C18烷氧基，C5—C12环烷氧基，C3—C6链烯基，C3—C6链炔基，C1—C8酰基，未取代或苯环上被C1—C4烷基取代的C7—C9苯烷基，R11是C1—C8烷基或式XVII所示基团 (XVII)R12是 —O—R25—O— 或 R13是 —R25—， 或 R14是C1-C8烷基或式XVII所示基团 (XVII)R15是-OR26，-NHR27， 或-SR26，R16和R17相互独立地是 ，C1—C18烷撑，链中插有氧原子、硫原子或 的C2—C18烷撑，C2—C18链烯撑，C2—C18链炔撑，C2—C20烷叉(alkylidene)，C7—C20苯基烷叉，C5—C8亚环烷基，C7-C8亚二环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的亚苯基或亚萘基， 或 R18和R19相互独立地为氢原子或C1-C8烷基，
R20是C1—C18烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C12环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的苯基，C7—C9苯烷基，或—(CH2)rCOOR21，R21是C1—C18烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C12环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的苯基，或C7—C9苯烷基，R22是C1—C25烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的苯基，C7—C9苯烷基，C1—C25烷酰基，C3—C25链烯酰基，链中插有氧原子、硫原子 的C3—C25烷酰基，C6—C9环烷基羰基，未取代或被C1—C12烷基取代的苯甲酰基，噻吩甲酰基或糠酰基，R23是C1—C8烷基，R24是一直键，C1—C18烷撑，链中插有氧原子、硫原子或 R5的C2—C18烷撑，C2—C18链烯撑，C2—C20烷叉，C7—C20苯基烷叉，C5—C8亚环烷基，C7—C8亚二环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的亚苯基或亚萘基， 或 R25是C1—C18烷撑，链中插有氧原子、硫原子或 的C2—C18烷撑，C2—C18链烯撑，C2—C20烷叉，C7-C20苯基烷叉，C5—C8亚环烷基，C7—C8亚二环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的亚苯基或亚萘基， 或 R26是C1—C25烷基，链中插有氧原子、硫原子或 的C2—C25烷基，C2—C24链烯基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C15环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C15环烯基，未取代或苯环上被C1—C4烷基取代的C7—C9苯烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的苯基，R27、R28、R29和R30相互独立地是氢原子、C1—C18烷基或式XVII所示基团 (XVII)R31是C1—C4烷基或羟甲基，R32是氢原子或C1—C8烷基，R33是氢原子、C1—C8烷基或式XVII所示基团 (XVII)R34是氢原子，C1—C20烷基，C5—C12环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的苯基，R35是C1—C25烷酰基，未取代或被C1—C4烷基取代的苯甲酰基，或者
X1是式XVIII、XIX、XX或XXI所示基团(XVIII) (XIX)(XX) (XXI)X2是 或 X3是氧原子或 X4是 或 m是0或1，n是2—25的整数，p是0、1或2，q是3—8的整数，以及r是1或2，限制条件是，在式I中的重复结构单元中，基团L、基团R1和m可相同或不同。
具有至多25个碳原子的烷基是支链或直链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2—乙基丁基、正戊基、异戊基、1—甲基戊基、1，3—二甲基丁基、正己基、1—甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3—四甲基丁基、1—甲基庚基、3—甲基庚基、正辛基、2—乙基己基、1，1，3—三甲基己基、1，1，3，3—四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1—甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5—六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。R1、R6、R7、R9、R22、R26和R34优选意义之一例如为C1—C18烷基，特别是C1—C12烷基、如C1—C8烷基。R6、R7和R9优选意义之一例如为C1—C4烷基，特别是叔丁基。R4、R5、R10、R11、R14、R18、R19、R23、R32和R33优选意义之一例如为C1—C6烷基，特别是C1—C5烷基、如C1—C4烷基。R20、R21、R27、R28、R29和R30优选意义之一例如为C1—C16烷基，特别是C1—C14烷基、如C1—C12烷基。R27、R28、R29和R30优选意义之一例如为C1—C12烷基，特别是C1—C10烷基、如C1—C8烷基。
链中插有氧原子、硫原子或 的C2—C25烷基可以插有1个或多个杂原子，例如是CH3—O—CH2—、CH3—S—CH2—、CH3—NH—CH2—、CH3—N(CH3)CH2—、CH3-O—CH2CH2—O—CH2—、CH3—(O-CH2CH2—)2O—CH2—、CH3—(O—CH2CH2—)3O-CH2—或CH3—(O—CH2CH2—)4O—CH2。R1和R26优选意义之一例如为链中插有氧原子的C2—C18烷基，特别是链中插有氧原子的C4—C18烷基、如链中插有氧原子的C4—C12烷基。
C2—C24链烯基是支链或直链的，例如为乙烯基、丙烯基、2—丁烯基、3—丁烯基、异丁烯基、正—2，4—戊二烯基、3—甲基—2—丁烯基、正—2—辛烯基、正2十二碳烯基、异十二碳烯基、油基、正—2—十八碳烯基或正—4—十八碳烯基。R1、R6、R7、R9和R26优选意义之一为C3—C18链烯基，特别是C3—C12链烯基、如C3—C10链烯基。R10优选意义这一为C3—C6链烯基，特别是C3—C5链烯基、如C3—C4链烯基。
未取代或优选带有1—3个、特别是1或2个直链或支链烷基的C1—C4烷基取代C5—C15环烷基、特别是C5—C12环烷基例如为环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、环庚基、环辛基或环十二烷基。优选C5—C8环烷基，特别是环己基。
未取代或优选含有1—3个、特别是1或2个直链或支链烷基的C1—C4烷基取代C5—C15环烯基例如为环戊烯基、甲基环戊烯基、二甲基环戊烯基、环己烯基、甲基环己烯基、二甲基环己烯基、三甲基环己烯基、叔丁基环己烯基、环庚烯基、环辛烯基或环十二碳烯基。优选C5—C12环烯基，特别是C5—C8环烯基、如环己烯基。
未取代或优选带有1—3个、特别是1或2个支链或直链烷基的苯环上被C1—C4烷基取代的苯烷基例如为苯甲基、α—甲基苯甲基、α，α—二甲基苯甲基、2—苯基乙基、2—甲基苯甲基、3—甲基苯甲基、4—甲基苯甲基、2，4—二甲基苯甲基、2，6—二甲基苯甲基或4—叔丁基苯甲基。优选苯甲基。
C1—C18烷撑是支链或直链的，例如为亚甲基、1，2—亚乙基、1，2—亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基或十八亚甲基。R3优选意义之一例如为C1—C12烷撑，特别是C2—C10烷撑、如C2-C8烷撑。R3优选为1，2—亚乙基和1，2—亚丙基。R16和R17优选意义之一例如为C2—C14烷撑，特别是C2—C12烷撑、如C2—C8烷撑。R16和R17例如特别优选为C4—C8烷撑。R24优选意义之一例如为C1—C14烷撑，特别是C1—C12烷撑、如C1—C8烷撑。R25例如特别优选为C2—C14烷撑，特别是C2—C12烷撑、如C2—C8烷撑。
链中插有氧原子、硫原子或 的C2—C18烷撑可以插有1或多个杂原子，它们例如为—CH2—O—CH2、—CH2—S—CH2—、—CH2—NH—CH2—、-CH2-N(CH3)—CH2—、—CH2—O—CH2CH2—O—CH2、—CH2-(O—CH2CH2—)2O—CH2—、—CH2—(O—CH2CH2—)3O—CH2、—CH2—(O—CH2CH2—)4O—CH。或CH2CH2—S—CH2CH2。R3、R16、R17、R24和R25优选意义之一例如为链中插有氧原子的C2—C18烷撑，特别是链中插有氧原子的C4—C18烷撑、如链中插有氧原子的C4—C12烷撑。
C4—C8链烯撑R3例如为2—丁烯—1，4—二基。
苯基乙撑是—CH(C6H5)CH2—。
C1—C4烷基取代的苯基优选带有1—3个、特别是1或2个烷基，例如为邻、间或对甲基苯基，2，3—二甲基苯基，2，4—二甲基苯基，2，5—二甲基苯基，2，6—二甲基苯基，3，4—二甲基苯基，3，5—二甲基苯基，2—甲基—6—乙基苯基，4—叔丁基苯基，2—乙基苯基或2，6—二乙基苯基。
具有至多18个碳原子的烷氧基是直链的或支链的，例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基。R10优选意义之一为C4—C16烷氧基，特别是C6—C12烷氧基。
C5—C12环烷氧基例如为环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环癸氧基、或环十二烷氧基。R4优选意义之一为C5—C8环烷氧基。特别优选环戊氧基和环己氧基。
C3—C6链炔基为支链或直链基团，例如为丙炔基(炔丙基，—CH2—C≡CH)、2—丁炔基或3—丁炔基。
C1—C8酰基例如为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、苯甲酰基、丙烯酰基或巴豆酰基。优选C1—C8烷酰基、C3—C8链烯酰基或苯甲酰基，特别是乙酰基。
C2—C18链烯撑的示例为1，2—亚乙烯基、甲基—1，2—亚乙烯基、辛烯基—1，2—亚乙基或十二碳烯基—1，2—亚乙基。R16、R17、R24和R25优选意义之一为C4—C12链烯撑，特别是C4—C8链烯撑、如2—丁烯—1，4—二基。
C2—C18链炔撑的示例为C≡C—、2—丙炔撑(—C≡C—CH2—)、2—丁炔撑(—CH2—C≡C—CH2—)、2—戊炔撑、2—己炔撑、3—己炔撑、3—庚炔撑、2—癸炔撑、4—癸炔撑或8—十八碳炔撑。R16和R17优选意义之一为C2—C12链炔撑，特别是C4—C8链炔撑、如2—丁炔撑。
C2—C20烷叉通常为乙叉、丙叉、丁叉、戊叉、4—甲基戊叉、庚叉、壬叉、十三烷叉、十九烷叉、1—甲基乙叉、1—乙基丙叉或1—乙基戊叉。R16、R17、R24和R25优选意义之一例如为C2—C12烷叉，特别是C2—C8烷叉、如C2—C6烷叉。
C7—C20苯基烷叉通常为苯基甲叉、2—苯基乙叉或1—苯基—2—己叉。R16、R17、R24和R25优选意义之一例如为C7—C15苯基烷叉，特别是C7—C12苯基烷叉、例如C7—C9苯基烷叉。
C5—C8亚环烷基是具有两个自由键和至少一个环的饱和烃基，通常为亚环戊烷基、亚环己烷基、亚环庚烷基或亚环辛烷基。优选亚环己烷基。
C7—C8亚二环烷基可以是亚二环庚烷基或亚二环辛烷基。
未取代或被C1—C4烷基取代的亚苯基或亚萘基通常为1，2—、1，3—、1，4—亚苯基，1，2-、1，3—、1，4—、1，6—、1，7—、2，6—或2，7—亚萘基。优选1，4—亚苯基。
具有至多25个碳原子的烷酰基是支链或直链基团，通常包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一碳酰基、十二碳酰基、十三碳酰基、十四碳酰基、十五碳酰基、十六碳酰基、十七碳酰基、十八碳酰基、二十碳酰基或二十二碳酰基。R22和R35优选意义之一为C1—C18烷酰基，特别是C1—C12烷酰基、如C1—C8烷酰基。R35特别优选为C1—C4烷酰基，特别是乙酰基。
C3—C25链烯酰基是支链或直链基团，通常包括丙烯酰基、2—丁烯酰基、3—丁烯酰基、异丁烯酰基、正—2，4—戊二烯酰基、3—甲基—2—丁烯酰基、正—2—辛烯酰基、正—2—十二碳烯酰基、异十二碳烯酰基、油酰基、正—2—十八碳烯酰基或正—4—十八碳烯酰基。优选C3—C18更优选C3—C12(如C3—C6)、最优选C3—C4链烯酰基。
链中插有氧原子、硫原子或 的C3—C25烷酰基通常为CH3—O—CH2CO—、CH3—S—CH2CO—、CH3—NH—CH2CO—、CH3—N(CH3)—CH2CO—、CH3—O-CH2CH2—O—CH2CO—、CH3-(O-CH2CH2—)2O—CH2CO—、CH3-(O—CH2CH2—)3O—CH2CO—或CH3—(O—CH2CH2—)4O—CH2CO—。
C6—C9环烷基羰基通常为环戊基羰基、环己基羰基、环庚基羰基或环辛基羰基。优选环己基羰基。
C1—C12烷基取代的苯甲酰基优选带有1—3个、最优选1或2个烷基，通常为邻、间或对甲基苯甲酰基，2，3—二甲基苯甲酰基、2，4—二甲基苯甲酰基，2，5—二甲基苯甲酰基，2，6—二甲基苯甲酰基，3，4—二甲基苯甲酰基，3，5—二甲基苯甲酰基，2—甲基—6—乙基苯甲酰基，4—叔丁基苯甲酰基，2—乙基苯甲酰基，2，4，6—三甲基苯甲酰基，2，6—二甲基—4—叔丁基苯甲酰基或3，5—二叔丁基苯甲酰基。优选的取代基是C1—C8烷基，最优选C1—C4烷基。
优选其中的基团具有如下意义的式I所示低聚物R1是C1—C18烷基，链中插有氧原子的C2—C18烷基，C2—C18链烯基，C5—C15环烷基，C5—C15环烯基，C7—C9苯烷基或四氢枞酸基，R1或者是式IV所示基团 (IV)R6和R7相互独立地为氢原子，C1—C18烷基，C2—C18链烯基，C5—C8环烷基，苯基，C5—C8环烯基，C7—C9苯烷基或—CH2—S—R20，
R9是氢原子，C1—C18烷基，C2—C18链烯基，C5—C8环烷基，苯基，C5—C8环烯基，C7—C9苯烷基，—CH2—S—R20，—(CH2)p—COOR21，或—(CH2)qOR22，R20是C1—C12烷基，C5—C12环烷基，苯基，C7—C9苯烷基或—(CH2)rCOOR21，R21是C1—C12烷基，C5—C12环烷基，苯基或C7—C9苯烷基，R22是C1—C18烷基，苯基，C7—C9苯烷基，C1—C18烷酰基，C3—C18链烯酰基，链中插有氧原子的C3—C18烷酰基，C6—C9环烷基羰基，苯甲酰基，噻吩酰基或糠酰基，以及q为3—6的整数。
还优选其中的基团具有如下意义的式I所示低聚物R1是C1—C12烷基、C3—C12链烯基、环己基、苯甲基或四氢枞酸基，或R1是式IV所示基团 (IV)R6和R7相互独立地为氢原子、C1—C8烷基、环己基或苯基，R9是氢原子、C1—C8烷基、环己基、苯基或—(CH2)pCOOR21，R21是C1—C12烷基或苯甲基，n为2—20的整数，以及p为2。
同样地，优选其中的基团具有如下意义的式I所示低聚物R3是C1—C12烷撑，Q2链中插有氧原子的C2—C12烷撑，C4—C8链烯撑或苯基—1，2—亚乙基，R11是C1—C8烷基，R12是 —O—R25—O—， 或 R13是 —R25—， 或 R15是-OR26，-NHR27， 或
R16和R17相互独立地为 C2—C12烷撑，链中插有氧原子的C2—C12烷撑，C2—C12链烯撑，C4—C12链炔撑，C2—C12烷叉，C7—C12苯基烷叉，C5—C8亚环烷基，或亚苯基，R24是一直键，C1—C12烷撑，链中插有氧原子的C2—C12烷撑，C2—C12链烯撑，C2—C12烷叉，C7—C12苯基烷叉，C5—C8亚环烷基，或亚苯基，R25是C1—C12烷撑，链中插有氧原子的C2—C12烷撑，C2—C12链烯撑，C2—C12烷叉，C7—C12苯基烷叉，C5—C8亚环烷基，或亚苯基，R26是C1—C18烷基，链中插有氧原子的C2—C18烷基，C2—C18链烯基，C5—C15环烷基，C5—C15环烯基，C7—C9苯烷基，或苯基，R27、R28、R29和R30相互独立地为氢原子、C1—C12烷基或式XVII所示基团 (XVII)R32是氢原子或C1—C4烷基，R33是氢原子或C1—C8烷基，R34是氢原子、C1—C12烷基、C5—C12环烷基或者苯基，R35是C1—C18烷酰基、苯甲酰基或 X1是式XVIII或XIX所示基团(XVIII) (XIX)X2是 X4是 或 和n为2—20的整数。
特别优选其中的基团具有如下意义的式1所示低聚物R3是C1—C8烷撑，链中插有氧原子的C2—C8烷撑，或C4—C8链烯撑，R11是C1—C6烷基，R12是 —O—R25—O—， 或 R13是 —R25—， 或 R15是-OR26，-NHR27， 或 R16和R17相互独立地为 C2—C8烷撑，C4—C12链炔撑或C2—C8烷叉，R23是C1—C6烷基，R24是一直键，C1—C12烷撑，链中插有氧原子的C2—C12烷撑，C2—C8链烯撑，或C2—C8烷叉，R25是C2—C12烷撑，链中插有氧原子的C2—C12烷撑，C2—C12链烯撑，或C2—C12烷叉，R26是C1—C12烷基，C2—C12链烯基，环己基，苯甲基或苯基，R27，R28和R29相互独立地为C1—C10烷基或式XVII所示基团 (XVII)R32是氢原子或C1—C4烷基，R33是氢原子或C1—C8烷基，R34是氢原子或C1—C8烷基，R35是C1—C12烷酰基、苯甲酰基或 X1是式XVIII或XIX所示基团(XVIII) (XIX)X2是 X4是 或 n为2—15的整数。
特别有用的是其中的R10是氢、C1—C4烷基、C4—C16烷氧基、C5—C8环烷氧基、烯丙基、炔丙基、乙酰基或苯甲基的式I所示低聚物。
特别有用的是其中的基团具有如下意义的式I所示低聚物
R1是式IV所示基团 (IV)R2是式V、VI、VII、VIII、XI、XII或XVI所示基团 (V) (VI) (VII) (VIII) (XI) (XII) (XVI)R3是亚甲基或1，2—亚乙基，R4是C1—C8烷基，R6和R7相互独立地为氢原子或C1—C4烷基，R8是氢原子，
R9是氢原子或C1—C4烷基，R10是氢原子或C1—C4烷基，R11是C1—C4烷基，R12是 或 R13是 或—R25—，R15是-OR26或 R17是 或C4-C8链炔撑，R23是C1—C4烷基，R24是C2—C8烷撑，R25是C2—C8烷撑，R26是C1—C4烷基，R32是氢原子或C1—C4烷基，R33是氢原子或C1—C4烷基，R35是C1—C4烷酰基，X1是式XVIII所示基团 (XVIII)X2是 X3是氧或 以及n为2—10的整数。
式I所示新颖低聚物可用本质上已知的方法制备。
本发明还涉及式I所示低聚物的优选制备方法，它包括使式XXII所示化合物或它们的混合物 (XXII)式中各符号意义同上与式XXIII所示化合物或它们的混合物反应H—L-H(XXIII)式中L的意义同上。
该反应在熔融态或者在适宜有机、极性或非极性、非质子溶剂存在下进行。该反应优选在碱的存在下，在-20℃至溶剂的沸点、特别是在20℃—150℃进行。
诸如胺的碱还可同时用作溶剂。
碱的用量可以变化，从催化量的、化学计算量的到过量几倍(相对于所使用的式XXII所示化合物或式XXIII所示化合物)。如需要，反应过程中形成的氯化氢可以用胺转化成氯化物，氯化物可以通过过滤和/或用适宜水相或固相洗涤除去，这里也可以使用另一种与水混溶的溶剂。通常采用蒸馏有机相并干燥残余物分离产物。
反应时采用的适宜溶剂包括烃(如_、甲苯、二甲苯、己烷、戊烷或石油醚)、卤代烃(如二或三氯甲烷、1，2—二氯乙烷、1，1，1—三氯乙烷或氯苯)、醚(如二乙醚、二丁醚或四氢呋喃)、酮(如丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲丙酮或环己酮)，以及乙腈、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N—甲基吡咯烷酮。
适宜碱包括伯、仲和(特别是)叔胺(如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N—二甲基苯胺、N，N—二乙基苯胺或吡啶)，氢化物(如氢化锂、氢化钠或氢化钾)，或醇盐(如甲醇钠)。
如果氢化物(如氢化钠、硼氢化钠或氢化铝锂)、碱金属、碱金属氢氧化物或甲醇钠用作碱，可以首先形成相应的式XXIII所示化合物的醇盐，在与式XXII所示化合物反应之前，通过蒸馏(如用甲苯进行共沸蒸馏)除去形成的任意反应产物(如水或甲醇)。
式I所示低聚物的结构组成取决于反应条件(如溶剂或反应温度)以及式XXII和式XXIII所示化合物的摩尔比和浓度。
既可以使用过量的式XXII所示化合物，也可以使用过量的式XXIII所示化合物。但优选使用过量的式XXIII所示的HALS—二醇。式XXII与式XXIII所示化合物混合的优选摩尔比为1.9∶1—1∶1.9、特别优选1.05∶1—1∶1.8，尤其是1∶1.1—1∶1.3。
因此，本发明还涉及式XXII所示化合物或它们的混合物与式XXIII所示化合物或它们的混合物反应得到的低聚产物。
式XXII和式XXIII所示化合物的制备方法是已知的。
式中的m＝1的式XXII所示化合物是已知的，或可根据已知方法制备，例如可参见DE—A—3928291或R.A.Bartlett等人，J.Amer.Chem.SoC.109(19)，5699(1987)。
同样地，式中的m＝0的式XXII所示化合物也是已知的，或可根据已知方法制备，例如可参见Org.Syntheses Coll.Vol.IV，784(1963)和T.Weil等人，Helv.Chim.Acta 1952，1412或者F.Nief等人，Tetrahedron47(33)，6673(1991)。
制备式I所示新颖化合物所需的式XXII所示化合物可用类似于上述文献中的方法原地制备，并且无需分离、直接与式XXIII所示化合物反应，得到式I所示化合物。
式XXIII所示HALS化合物是已知的，或可用本质上已知的方法制备，例如可参见US—A—3974127、US—A—4279804、US—A—4798836、US—A—4883870或US—A—5198546。
式I中的重复结构单元中，L可具有相同或不同的意义。
如果使用过量的式XXIII所示HALS化合物，则式I所示低聚物的端基如式XXIV所示 (XXIV)主要为羟基或氨基，如需要，这些端基可容易地用已知方法被衍生化。例如，这些端基可以用酰卤(如羧酰卤或磷酰卤)或酸酐酯化，用甲硅烷基卤甲硅烷基化，用烷基卤或苯甲基卤烷基化或苯甲基化，与异氰酸酯反应形成尿烷，与异硫氰酸酯反应形成硫代尿烷，与磺酰卤和(例如)亚硫酰氯反应形成卤化物，或者与氯亚磷酸酯(chlorophosphites)、如与式XXV、XXVI或XXVII所示氯亚磷酸酯反应 (XXV) (XXVI) (XXVII)其中R36例如是C1—C25烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的苯基，或C7—C9苯烷基；X5和X6相互独立地为氢原子或C1—C4烷基，或者与它们相连的碳原子一起形成3，4—脱氢环己叉。
被C1—C4烷基取代的苯基优选含有1—3个、特别是1或2个烷基，例如为邻、间或对甲基苯基，2，3—二甲基苯基，2，4—二甲基苯基、2，5—二甲基苯基、2，6—甲基苯基、3，4—二甲基苯基、3，5—二甲基苯基、2—甲基—6—乙基苯基、4—叔丁基苯基、2—乙基苯基或2，6—二乙基苯基。
如果使用过量的式XXII所示化合物，在某些情况下，式I所示低聚物(如式XXVIII、XXIX和XXX所示)还带有活性—P—Cl基团 (XXVIII) (XXIX) (XXX)氯化氢被酚、醇、胺、硫醇或亚磷酸二烷基酯置换。适宜醇为C1—C8烷基醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。
式I所示低聚物还可以为式XXXI所示的环 (XXXI)其中，L所带的端羟基或端氨基与另一链端基 通过消除氯化氢而环化。
因此，本发明优选涉及式XXXII所示低聚物 (XXXII)其中，端基E1为氢、 或 端基E2为-L-H， 或 或者端基E1和E2一起形成直键(环状化合物)；R36是C1—C8烷基。
特别优选其中的端基E1为氢、端基E2为式—L—OH所示基团(其中的L的意义同上)的式XXXII所示低聚物。
式I所示新颖化合物适于稳定化有机材料，使有机材料抗氧化、热或光诱导降解。
这些有机材料的示例有1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚(1—丁烯)、聚(4—甲基—1—戊烯)、聚异戊二烯或聚异丁二烯，以及环烯如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(它可以是交联的)如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE—HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE—UHMW)、中等密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)。
聚烯烃、即上段所述的单烯烃聚合物、特别是聚乙烯和聚丙烯可用各种方法、特别是下述方法制备a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下进行)。
b)使用催化剂的催化聚合，该催化剂通常含有1种或多种元素周期表IVb、Vb、VIb或VIII族的金属。这些金属通常具有1个或多个配位体，通常为氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基，它们可以是π—或σ—配位的。这些金属配位化合物可以直接使用或固定于载体上、通常在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上使用。这些催化剂可溶于或不溶于聚合反应介质中，这些催化剂在聚合反应中可单独使用，或者进一步用烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或烷基噁唑烷金属进一步活化，活化剂中的金属为元素周期表Ia、IIa和/或IIIa族的元素。这些活化剂可用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化体系通常被称作Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(—Natta)、TNZ(Dupont)、金属茂或单中心催化剂(SSC)。
2.1中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同类型聚乙烯的混合物(如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃与二烯烃或其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线型低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/1—丁烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/1—丁烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物，丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物以及它们与一氧化碳的共聚物，或乙烯/丙烯酸共聚物及它们的盐(离子聚合物)，以及乙烯、丙烯与如己二烯、二环戊二烯或乙叉降冰片烯的二烯烃的三元共聚物；这些共聚物的混合物或与1中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯—丙烯共聚物、LDPE/乙烯—乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯—丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA，以及聚亚烷基/一氧化碳交替或无规共聚物，和它们与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(如C5—C9)及其氢化改性产物(如粘合剂)以及聚亚烷基与淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(α—甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α—甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯的共聚物；高冲击强度苯乙烯共聚物与另一聚合物如聚丙烯酸酯、二烯烃聚合物或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物的混合物；苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物。
7.苯乙烯或α—甲基苯乙烯的接枝共聚物，如苯乙烯接枝于聚丁二烯、苯乙烯接枝于聚(丁二烯—苯乙烯)或聚(丁二烯—丙烯腈)上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝于聚丁二烯上的共聚物；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝于聚丁二烯上的共聚物；苯乙烯和马来酐接枝于聚丁二烯上的共聚物；苯乙烯、丙烯腈和马来酐或马来酰亚胺接枝于聚丁二烯上的共聚物；苯乙烯和马来酰亚胺接枝于聚丁二烯上的共聚物；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝于聚丁二烯上的共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝于乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物上的共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝于聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝于丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的共聚物；以及它们与6中所列共聚物的混合物，例如称作ABS、MBS或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤聚合物，如聚氯丁二烯，氯化橡胶，氯化和溴化异丁烯/异戊二烯共聚物(卤丁橡胶)，氯化或氯磺化聚乙烯，乙烯和氯代乙烯的共聚物，表氯醇均聚物和共聚物，特别是含氯乙烯基化合物的聚合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯，以及它们的共聚物，如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生于α，β—不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯改进了耐冲击性能的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.在9中提到的单体的共聚物或与其它不饱和单体的共聚物，如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤共聚物，或者丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生于不饱和醇和胺或其酰化衍生物或其缩醛的聚合物，例如，聚乙烯基醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯，聚马来酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基密胺；以及它们与1中的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物，聚烷二醇、聚环氧乙烷、聚氧化丙烯，或它们与二缩水甘油基醚的共聚物。
13.聚醛，如聚甲醛；以及含有环氧乙烷共聚单体的聚甲醛，用热塑性聚氨酯、聚丙烯酸酯或MBS改性的聚醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.衍生于羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯与脂肪或芳香多异氰酸酯及其前体的聚氨酯。
16.衍生于二元胺和二元羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如，聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12，聚酰胺11，聚酰胺12；间苯二甲胺和己二酸制得的芳香聚酰胺；由己二胺与间苯二甲酸或/和对苯二甲酸制得的聚酰胺(如需要可加入弹性体改性剂)，如聚(2，4，4—三甲基己二胺/对苯二甲酸)或聚(间苯二胺/间苯二甲酸)；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或者化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物，或与聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及加工过程中缩聚的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲，聚酰亚胺，聚酰胺—酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，聚海因和聚苯并咪唑。
18.衍生于二元羧酸和二元醇和/或羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸1，4—二羟甲基环己烷酯和聚羟基苯甲酸，以及衍生于羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯，以及由聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
21.衍生于醛与酚、脲和密胺的交联聚合物，如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和密胺/甲醛树脂。
22.干燥的和未干燥的醇酸树脂。
23.衍生于饱和和不饱和二元酸与多元醇的共聚酯和乙烯基化合物作交联剂的不饱和聚酯树脂，及其低燃性含卤改性产物。
24.衍生于取代的丙烯酸酯如环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交联丙烯酸酯树脂。
25.用密胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26.衍生于脂肪、脂环、杂环或芳香缩水甘油基化合物的交联环氧树脂，例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚用传统固化剂如酸酐或胺(如需要，以及促进剂)交联的反应产物。
27.诸如纤维素、橡胶、明胶的天然聚合物及其化学改性的衍生物，如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚如甲基纤维素；以及松香及其衍生物。
28.上述聚合物的共混物，如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/聚丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/聚丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
29.为纯净单体化合物或这些化合物的混合物的天然或合成有机材料，例如，矿物油，动物和植物脂、油和蜡，或基于合成酯(如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、脂和蜡，以及合成酯与矿物油任意重量比的混合物、特别是用作纺丝组合物的混合物，以及这些材料的水乳液。
30.天然或合成橡胶的水乳液，例如天然胶乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳。
因此，本发明还涉及含有下列组分的组合物(a)易于氧化、热或光诱导降解的有机材料，和(b)至少一种式I所示低聚物或者至少一种式XXII所示化合物或它们的混合物与式XXIII所示化合物或它们的混合物反应得到的低聚产物。
被稳定化的有机材料优选为天然、半合成或合成有机材料。特别优选热塑性聚合物，特别是PVC或聚烯烃、尤其是聚乙烯和聚丙烯。
应特别强调的是本发明新颖化合物抗热和氧化降解的作用、特别是热塑性塑料在加工过程中抗热降解的作用。因此，本发明新颖化合物特别适于用作加工稳定剂。
向待稳定化的材料中加入的本发明低聚物的用量优选为0.01％—10％、如0.01％—5％、最好为0.025％—3％、特别是0.025％—1％(基于待稳定化的有机材料的重量)。
除了本发明式I所示低聚物以外，本发明组合物还可含有其它稳定剂，如下列稳定剂1.抗氧剂1.1.烷基化的一元酚，例如2，6—二叔丁基—4—甲基苯酚，2—叔丁基—4，6—二甲基苯酚，2，6—二叔丁基—4—乙基苯酚，2，6—二叔丁基—4—正丁基苯酚，2，6—二叔丁基—4—异丁基苯酚，2，6—二环戊基—4—甲基苯酚，2—(α—甲基环己基)—4，6—二甲基苯酚，2，6—二(十八烷基)—4—甲基苯酚，2，4，6—三环己基苯酚，2，6—二叔丁基—4—甲氧甲基苯酚，侧链为直链或支链的壬基苯酚如2，6—二壬基—4—甲基苯酚、2，4—二甲基—6—(1’—甲基—十一烷—1’—基)苯酚、2，4—二甲基—6—(1’—甲基—十七烷—1’—基)苯酚、2，4—二甲基—6—(1’—甲基—十三烷—1’—基)苯酚，以及它们的混合物。
1.2.烷硫甲基苯酚，如2，4—二辛硫甲基—6—叔丁基苯酚，2，4—二辛硫甲基—6—甲基苯酚，2，4—二辛硫甲基—6—乙基苯酚，2，6—二(十二烷硫甲基)—4—壬基苯酚。
1.3.氢醌及烷基化氢醌，如2，6—二叔丁基—4—甲氧基苯酚，2，5—二叔丁基氢醌，2，5二叔戊基氢醌，2，6—二苯基—4—十八烷氧基苯酚，2，6—二叔丁基氢醌，2，5—二叔丁基—4—羟基苯甲醚，3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲醚，3，5—二叔丁基—4—羟基苯酚硬脂酸酯，己二酸二(3，5—二叔丁基—4—羟基苯酯)。
1.4.生育酚，如α—生育酚、β生育酚、γ—生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化的二苯硫醚，如2，2’—硫连二(6—叔丁基—4—甲基苯酚)、2，2’—硫连二(4-辛基苯酚)、4，4’—硫连二(6—叔丁基—3—甲基苯酚)、4，4’—硫连二(6—叔丁基—2—甲基苯酚)、4，4’—硫连二(3，6—二仲戊基苯酚)、4，4’—二(2，6—二甲基—4—羟基苯基)二硫。
1.6.烷叉双酚，如2，2’-甲叉二(6—叔丁基—4—甲基苯酚)，2，2’—甲叉二(6—叔丁基—4—乙基苯酚)、2，2’—甲叉二[4—甲基—6—(α—甲基环己基)苯酚]，2，2’—甲叉二(4—甲基—6—环己基苯酚)，2，2’—甲叉二(6—壬基—4—甲基苯酚)，2，2’—甲叉二(4，6—二叔丁基苯酚)，2，2’—乙叉二(4，6—二叔丁基苯酚)，2，2’—乙叉二(6—叔丁基—4—异丁基苯酚)，2，2’—甲叉二[6—(α甲基苯甲基)—4—壬基苯酚]，2，2’—甲叉二[6—(α，α—二甲基苯甲基)—4—壬基苯酚]，4，4’—甲叉二(2，6—二叔丁基苯酚)，4，4’—甲叉二(6—叔丁基—2—甲基苯酚)，1，1—二(5—叔丁基—4—羟基—2—甲基苯基)丁烷，2，6—二(3—叔丁基—5—甲基—2—羟基苯甲基)—4—甲基苯酚，1，1，3—三(5—叔丁基—4—羟基—2—甲基苯基)丁烷，1，1—二(5—叔丁基—4—羟基—2甲基苯基)—3—正十二烷硫基丁烷，乙二醇二[3，3—二(3’—叔丁基—4’—羟基苯基)丁酸酯]，二(3—叔丁基—4—羟基5—甲基苯基)二环戊二烯、对苯二甲酸二[2—(3’—叔丁基—2’—羟基—5’—甲基苯甲基)—6—叔丁基—4—甲基苯基酯]，1、1—二(3，5—二甲基—2—羟基苯基)丁烷，2，2—二(3，5—二叔丁基—4—羟基苯基)丙烷，2，2—二(5—叔丁基—4—羟基—2—甲基苯基)—4—正十二烷硫基丁烷，1，1，5，5—四(5—叔丁基—4—羟基—2—甲基苯基)戊烷。
1.7.O—、N—和S—苯甲基化合物，如3，5，3’，5’—四叔丁基—4，4’—二羟基—二苯甲醚，4—羟基—3，5—二甲基苯甲硫基乙酸十八烷酯，4—羟基—3，5-二叔丁基苯甲硫基乙酸十三烷酯，三(3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲基)胺，对苯二甲酸二(4—叔丁基—3—羟基—2，6—二甲基苯甲硫基酯)，二(3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲基)硫，3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲硫基乙酸异辛酯。
1.8.羟苯甲基化的丙二酸酯，如2，2—二(3，5—二叔丁基—2—羟基苯甲基)丙二酸二(十八烷基酯)，2—(3—叔丁基—4—羟基—5—甲基苯甲基)丙二酸二(十八烷基酯)，2，2—二(3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲基)丙二酸二(十八烷硫基乙酯)，2，2—二(3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲基)丙二酸二[4—(1，1，3，3—四甲基丁基)苯基酯]。
1.9.芳香羟苯甲基化合物，如1，3，5—三(3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲基)—2，4，6-三甲基苯，1，4—二(3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲基)—2，3、5，6—四甲基苯，2，4，6—三(3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，如2，4—二辛硫基—6—(3，5—二叔丁基—4—羟基苯胺基)—1，3，5—三嗪，2—辛硫基—4，6—二(3，5—二叔丁基—4—羟基苯胺基)—1，3，5—三嗪，2—辛硫基—4，6—二(3，5—二叔丁基—4—羟基苯氧基)—1，3，5—三嗪，2，4，6—三(3，5—二叔丁基—4—羟基苯氧基)—1，2，3—三嗪，1，3，5—三(3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲基)异氰脲酸酯，1，3，5—三(4—叔丁基—3—羟基—2，6—二甲基苯甲基)异氰脲酸酯，2，4，6—三(3，5—二叔丁基—4—羟基苯乙基)—1，3，5—三嗪，1，3，5—三(3，5—二叔丁基—4—羟基苯丙酰基)—六氢化—1，3，5—三嗪，1，3，5—三(3，5—二环己基—4—羟基苯甲基)异氰脲酸酯。
1.11.苯甲基膦酸酯，如2，5—二叔丁基—4—羟基苯甲基膦酸二甲酯，3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲基膦酸二乙酯，3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲基膦酸二(十八烷基酯)，5—叔丁基—4—羟基—3—甲基苯甲基膦酸二(十八烷基酯)，3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲基膦酸单乙酯的钙盐。
1.12.酰氨基苯酚，如N—(4—羟基苯基)月桂酰胺，N—(4—羟基苯基)硬脂酰胺，N—(3，5—二叔丁基—4—羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β—(3，5—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸与—元醇或多元醇的酯，醇例如为甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6—己二醇、1，9—壬二醇、乙二醇、1，2—丙二醇、新戊二醇、硫连二乙醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’—二(羟乙基)草酰胺、3—硫杂十一烷醇、3—硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4—羟甲基—1—磷杂—2，6，7—三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.14.β—(5—叔丁基—4—羟基—3—甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，醇例如为甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6—己二醇、1，9—壬二醇、乙二醇、1，2—丙二醇、新戊二醇、硫连二乙醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’—二(羟乙基)草酰胺、3—硫杂十一烷醇、3—硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4—羟甲基—1—磷杂—2，6，7—三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.15.β—(3，5—二环己基—4—羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，醇例如为甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6—己二醇、1，9—壬二醇、乙二醇、1，2—丙二醇、新戊二醇、硫连二乙醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’—二(羟乙基)草酰胺、3—硫杂十一烷醇、3—硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4—羟甲基—1—磷杂—2，6，7—三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.16. 3，5—二叔丁基—4—羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯，醇例如为甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6—己二醇、1，9—壬二醇、乙二醇、1，2—丙二醇、新戊二醇、硫连二乙醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’—二(羟乙基)草酰胺、3—硫杂十一烷醇、3—硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4—羟甲基—1—磷杂—2，6，7—三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.17.β—(3，5—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸的酰胺，如N，N’—二(3，5—二叔丁基—4—羟基苯丙酰基)—1，6—己二胺，N，N’—二(3，5—二叔丁基—4—羟基苯丙酰基)—1，3—丙二胺，N，N’—二(3，5—二叔丁基—4—羟基苯丙酰基)肼。
1.18.抗坏血酸(维生素C)1.19.胺类抗氧剂，如N，N’—二异丙基对苯二胺，N，N’—二仲丁基对苯二胺，N，N’—二(1，4—二甲基戊基)对苯二胺，N，N’—二(1—乙基—3—甲基戊基)对苯二胺，N，N’—二(1—甲基庚基)对苯二胺，N，N’—二环己基对苯二胺，N，N’—二苯基对苯二胺，N，N’—二(2—萘基)对苯二胺，N—异丙基—N’—苯基对苯二胺，N—(1，3—二甲基丁基)—N’—苯基对苯二胺，N—(1—甲基庚基)—N’—苯基对苯二胺，N—环己基—N’—苯基对苯二胺，4—(对甲苯氨磺酰基)二苯胺，N’N’—二甲基—N，N’—二仲丁基对苯二胺，二苯胺，N—烯丙基二苯胺，4—异丙氧基二苯胺，N—苯基—1—萘胺，N—(4—叔辛基苯基)—1—萘胺，N—苯基—2—萘胺，辛基化的二苯胺如p，p’—二叔辛基二苯胺，4—正丁氨基苯酚，4—丁酰氨基苯酚，4—壬酰氨基苯酚，4—十二碳酰氨基苯酚，4—十八碳酰氨基苯酚，二(4—甲氧基苯基)胺，2，6—二叔丁基—4—二甲氨甲基苯酚，2，4’—二氨基二苯甲烷，4，4’—二氨基二苯甲烷，N，N，N’，N’—四甲基—4，4’—二氨基二苯甲烷，1，2—二[(2—甲基苯基)氨基]乙烷，1，2—二(苯氨基)丙烷，邻甲苯基双胍，二[4—(1’，3’—二甲基丁基)苯基]胺，叔辛基化的N—苯基—1—萘胺，单和双烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物，单和双烷基化的壬基二苯胺的混合物，单和双烷基化的十二烷基二苯胺的混合物，单和双烷基化的异丙基/异己基二苯胺的混合物，单和双烷基化的叔丁基二苯胺的混合物，2，3—二氢—3，3—二甲基—4H—1，4—苯并噻嗪，吩噻嗪，单和双烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物，单和双烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物，N—烯丙基吩噻嗪，N，N，N’，N’—四苯基—1，4—二氨基—2—丁烯，N，N—二(2，2，6，6—四甲基—哌啶—4—基)—1，6—己二胺，癸二酸二(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基酯)，2，2，6，6—四甲基哌啶—4—酮，2，2，6，6—四甲基哌啶—4—醇。
2.紫外线吸收剂和光稳定剂2.1. 2—(2’—羟基苯基)苯并三唑类化合物，如2—(2’—羟基—5’—甲基苯基)苯并三唑，2—(3’，5’—二叔丁基—2’—羟基苯基)苯并三唑，2—(5’—叔丁基—2’—羟基苯基)苯并三唑，2—(2’—羟基—5’—(1，1，3，3—四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2—(3’，5’—二叔丁基—2’—羟基苯基)—5—氯—苯并三唑，2—(3’—叔丁基—2’—羟基—5’—甲基苯基)—5—氯—苯并三唑，2—(3’—仲丁基—5’—叔丁基—2’—羟基苯基)苯并三唑，2—(2’—羟基—4’—辛氧基苯基)苯并三唑，2—(3’，5’—二叔戊基—2’—羟基苯基)苯并三唑，2—(3’，5’—二(α，α—二甲基苯甲基)—2’—羟基苯基)苯并三唑，2—(3’—叔丁基—2’—羟基—5’—(2—辛氧羰基乙基)苯基)—5—氯—苯并三唑，2—(3’—叔丁基—5’—[2—(2—乙基己氧基)羰基乙基]—2’—羟基苯基)—5—氯—苯并三唑，2—(3’—叔丁基—2’—羟基—5’—(2—甲氧羰基乙基)苯基)—5—氯—苯并三唑，2—(3’—叔丁基—2’—羟基—5’—(2—甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2—(3’—叔丁基—2’—羟基—5’—(2—辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2—(3’—叔丁基—5’—[2—(2—乙基己氧基)羰基乙基]—2’—羟基苯基)苯并三唑，2—(3’—十二烷基—2’—羟基—5’—甲基苯基)苯并三唑，和2—(3’—叔丁基—2’—羟基—5’—(2—异辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2，2’—甲叉二[4—(1，1，3，3—四甲基丁基)—6—苯并三唑—2—基苯酚]；2—[3’—叔丁基—5’—(2—甲氧羰基乙基)—2’—经基苯基]—2H—苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；其中的R为3’—叔丁基—4’—羟基—5’—2H—苯并三唑—2—基苯基的 。
2.2. 2—羟基二苯酮类化合物，例如它的4—羟基、4—甲氧基、4—辛氧基、4—癸氧基、4—十二烷氧基、4—苯甲氧基、4，2’，4’—三羟基和2’—羟基—4，4’—二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代的苯甲酸酯，如水杨酸4—叔丁基苯酯，水杨酸苯酯，水杨酸辛基苯酯，问苯二酚二苯甲酸酯，间苯二酚二(4一叔丁基苯甲酸酯)，问苯二酚苯甲酸酯，3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲酸2，4—二叔丁基苯酯，3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲酸十六烷酯，3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲酸十八烷酯，3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲酸2—甲基—4，6—二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯类化合物，如α—氰—β，β—二苯基丙烯酸乙酯，α—氰基—β，β—二苯基丙烯酸异辛酯，α—甲酯基肉桂酸甲酯，α—氰基—β—甲基对甲氧基肉桂酸甲酯，α—氰基—β—甲基对甲氧基肉桂酸丁酯，α—甲酯基对甲氧基肉桂酸甲酯，和N—(β—甲酯基—β—氰乙烯基)—2—甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物，例如2，2’—硫连二[4—(1，1，3，3—四甲基丁基)苯酚]与镍的配合物，如1∶1或l∶2配合物，如需要还可以有如正丁胺、三乙醇胺或N—环己基二乙醇胺的其它配位体；二丁基二硫代氨基甲酸镍；4—羟基—3，5—二叔丁基苯甲基膦酸单烷基酯如甲酯或乙酯的镍盐；酮肟的镍配合物，如2—羟基—4甲基苯基·十一烷基酮肟的镍配合物；1—苯基—4—月桂酰基—5—羟基吡唑的镍配合物，如需要，还可以有其它配位体。
2.6.位阻胺，例如癸二酸二(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基酯)，丁二酸二(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基酯)，癸二酸二(1，2，2，6，6—五甲基—4—哌啶基酯)，癸二酸二(1—辛氧基—2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基酯)，正丁基—3，5—二叔丁基—4—羟基苯甲基丙二酸二(1，2，2，6，6—五甲基—4—哌啶基酯)，1—(2—羟乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羟基哌啶与丁二酸的缩合物，N，N’—二(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)—1，6—己二胺与4—叔辛氨基—2，6—二氯—1，3，5—三嗪的缩合物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基酯)，1，2，3，4—丁四酸四(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基酯)，1，1’—(1，2—亚乙基)二(3，3，5，5—四甲基哌嗪酮)，4—苯甲酰基—2，2，6，6—四甲基哌啶，4—硬脂酰氧基—2，2，6，6—四甲基哌啶，2—正丁基—2—(2—羟基—3，5—二叔丁基苯甲基)丙二酸二(1，2，2，6，6—五甲基哌啶基酯)，3—正辛基—7，7，9，9—四甲基—1，3，8—三氮杂螺[4.5]癸烷—2，4—二酮，癸二酸二(1—辛氧基—2，2，6，6—四甲基哌啶基酯)，丁二酸二(1—辛氧基—2，2，6，6—四甲基哌啶基酯)，N，N’—二(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)—1，6—己二胺与4—吗啉代—2，6—二氯—1，3，5—三嗪的缩合物，2—氯—4，6—二(4—正丁氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶基)—1，3，5—三嗪与1，2二(3—氨丙基氨基)乙烷的缩合物，2—氯—4，6—二(4—正丁氨基—1，2，2，6，6—五甲基哌啶基)—1，3，5—三嗪与1，2—二(3—氨丙基氨基)乙烷的缩合物，8—乙酰基—3—十二烷基—7，7，9，9—四甲基—1，3，8—三氮杂螺[4.5]癸烷—2，4—二酮，3—十二烷基—1—(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)吡咯烷—2，5—二酮，3—十二烷基—1—(1，2，2，6，6—五甲基—4—哌啶基)吡咯烷—2，5—二酮，4—十六烷氧基—和4—硬脂酰氧基—2，2，6，6—四甲基哌啶的混合物，N，N’—二(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)—1，6—己二胺与4—环己氨基—2，6—二氯—1，3，5—三嗪的缩合产物，1，2—二(3—氨丙基氨基)乙烷与2，4，6—三氯—1，3，5—三嗪以及4—丁氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶的缩合产物(CA登录号136504—96—6)；N—(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)正十二烷基丁二酰亚胺，N—(1，2，2，6，6—五甲基—4—哌啶基)正十二烷基丁二酰亚胺，2—十一烷基—7，7，9，9—四甲基—1—氧杂—3，8—二氮杂—4—氧代—螺[4.5]癸烷，7，7，9，9—四甲基—2—环十一烷基—1—氧杂—3，8—二氮杂—4—氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物。
2.7.草酰胺，如4，4’—二辛氧基—N，N’—草酰二苯胺，2，2’—二乙氧基—N，N’—草酰二苯胺，2，2’—二辛氧基—5，5’—二叔丁基—N，N’—草酰二苯胺，2，2’—二(十二烷氧基)—5，5’—二叔丁基—N，N’—草酰二苯胺，2—乙氧基—2’—乙基—N，N’—草酰二苯胺，N，N’—二(3—二甲氨基丙基)—N，N’—草酰二苯胺，2—乙氧基—5—叔丁基—2’—乙基—N，N’—草酰二苯胺及其与2—乙氧基—2’—乙基—5，4’—二叔丁基—N，N’—草酰二苯胺的混合物，以及邻—和对—甲氧基二取代的N，N’—草酰二苯胺的混合物，邻—和对—乙氧基二取代的N，N’—草酰二苯胺的混合物。
2.8. 2—(2—羟基苯基)—1，3，5—三嗪类化合物，如2，4，6—三(2—羟基—4—辛氧基苯基)—1，3，5—三嗪，2—(2—羟基—4—辛氧基苯基)—4，6—二(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪，2—(2，4—二羟基苯基)—4，6—二(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪，2，4—二(2—羟基—4—丙氧基苯基)—6—(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪，2—(2—羟基—4—辛氧基苯基)—4，6—二(4—甲基苯基)—1，3，5—三嗪，2—(2—羟基—4—十二烷氧基苯基)—4，6—二(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪，2—(2—羟基—4—十三烷氧基苯基)—4，6—二(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪，2—[2—羟基—4—(2—羟基—3—丁氧基丙氧基)苯基]—4，6—二(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪，2—[2—羟基—4—(2—羟基—3—辛氧基丙氧基)苯基]—4，6—二(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪，2—[4—(十二烷氧基/十三烷氧基—2—羟基丙氧基)—2—羟基苯基]—4，6—二(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪，2—[2—羟基—4—(2—羟基—3—十二烷氧基丙氧基)苯基]—4，6—二(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪，2—(2—羟基—4—己氧基)苯基—4，6—二苯基—1，3，5—三嗪，2—(2—羟基—4—甲氧基苯基)—4，6—二苯基—1，3，5—三嗪，2，4，6—三[2—羟基—4—(3—丁氧基—2—羟基丙氧基)苯基]—1，3，5—三嗪，2—(2—羟基苯基)—4—(4—甲氧基苯基)—6—苯基—1，3，5—三嗪。
3.金属减活化剂，例如N，N’—二苯基草酰胺，N—水杨醛—N’—水杨酰基肼，N，N’-二(水杨酰基)肼，N，N’—二(3，5—二叔丁基—4—羟基苯丙酰基)肼，3—水杨酰氨基—1，2，4—三唑，二(苯甲叉基)草酰肼，N，N’—草酰二苯胺，间苯二甲酰肼，癸二酰二苯基酰肼，N，N’—二乙酰基己二酰肼，N，N’—二(水杨酰基)草酰肼，N，N’—二(水杨酰基)硫代丙酰基肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基·烷基酯，亚磷酸苯基·二烷基酯，亚磷酸三(壬苯酯)，亚磷酸三月桂酯，亚磷酸三(十八烷酯)，二(十八烷醇)·季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸三(2，4—二叔丁基苯酯)，二异癸醇·季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4—二叔丁基苯酚)·季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，6—二叔丁基—4—甲基苯酚)·季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4—二叔丁基—6—甲基苯酚)·季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4，6，—三叔丁基苯酚)·季戊四醇二亚磷酸酯，三(十八烷醇)·山梨醇三亚磷酸酯，4，4’—联苯基二亚膦酸四(2，4—二叔丁基苯酯)，6—异辛氧基—2，4，8，10—四叔丁基—12H—二苯并[d，g]—1，3，2—二氧杂磷杂环辛烯(dioxaphosphocin)，6—氟—2，4，8，10—四叔丁基—12—甲基—二苯并[d，g]—1，3，2—二氧杂磷杂环辛烯，亚磷酸二(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)·甲基酯，亚磷酸二(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)·乙基酯。
5.羟胺类化合物，例如，N，N—二苯甲基羟胺，N，N—二乙基羟胺，N，N—二辛基羟胺，N，N—二月桂基羟胺，N，N—二(十四烷基)羟胺，N，N—二(十六烷基)羟胺，N，N—二(十八烷基)羟胺，N—十六烷基—N—十八烷基羟胺，N—十七烷基—N—十八烷基羟胺，衍生于氢化动物脂胺的N，N—二烷基羟胺。
6.硝酮，例如N—苯甲基—α—苯基硝酮，N—乙基—α—甲基硝酮，N—辛基—α—庚基硝酮，N—月桂基—α—十一烷基硝酮，N—十四烷基—α—十三烷基硝酮，N—十六烷基—α—十五烷基硝酮，N—十八烷基—α—十七烷基硝酮，N—十六烷基—α—十七烷基硝酮，N—十八烷基—α—十五烷基硝酮，N—十七烷基—α—十七烷基硝酮，N—十八烷基—α—十六烷基硝酮，衍生于由氢化动物脂胺制得的N，N—二烷基羟胺的硝酮。
7.硫增效剂，如硫连二丙酸二月桂酯或硫连二丙酸二(十八烷基酯)。
8.过氧化物清除剂，例如β—硫连二丙酸的酯如月桂酯、十八烷酯、十四烷酯或十三烷酯，巯基苯并咪唑或2—巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二(十八烷基)二硫，季戊四醇四(β—十二烷硫基丙酸酯)。
9.聚酰胺稳定剂，例如铜盐与碘化物的组合物和/或磷化合物与二价锰盐。
10.碱性共稳定剂，例如密胺，聚乙烯基吡咯烷酮，二氰胺，氰尿酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻酸钠和棕榈酸钾，邻苯二酚锑，或邻苯二酚锡。
11.成核剂，例如无机物如滑石，金属氧化物如二氧化钛或氧化镁，磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐(优选碱土金属的盐)；有机化合物如一元或多元羧酸及其盐，如4—叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁二酸钠或苯甲酸钠；聚合物，如离子共聚物(“离聚物”)。
12.填料和增强剂，例如碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，玻璃球，石棉，滑石，高岭土，云母，硫酸钡，金属氧化物和氢氧化物，碳黑，石墨，木粉和其它自然物的粉或纤维，合成纤维。
13.其它添加剂，例如增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，流变学添加剂，催化剂，流动控制剂，光学增白剂，阻燃剂，抗静电剂以及发泡剂。
14.苯并呋喃酮类和二氢吲哚酮类化合物，例如公开于US—A—4325863、US—A—4338244、US—A—5175312、US—A—5216052、US—A—5252643、DE-A—4316611、DE—A—4316622、DE—A—4316876、EP—A—0589839或EP—A—0591102中的上述化合物，或3—[4—(2—乙酰氧基乙氧基)苯基]—5，7—二叔丁基—苯并呋喃—2—酮，5，7—二叔丁基—3—[4—(2—硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃—2—酮，3，3’—二[5，7—二叔丁基—3—(4—[2—羟乙氧基]苯基)苯并呋喃—2—酮]，5，7—二叔丁基—3—(4—乙氧基苯基)苯并呋喃—2—酮，3—(4—乙酰氧基—3，5—二甲基苯基)—5，7—二叔丁基—苯并呋喃—2—酮，3—(3，5—二甲基—4—戊酰氧基苯基)—5，7—二叔丁基—苯并呋喃—2—酮。
除了在14中所述的苯并呋喃酮类化合物以外，这些共稳定剂的用量例如为0.01％—10％(基于待稳定化的材料的总重)。
除了组分(a)式I所示低聚物以外，其它优选的组分包括其它添加剂，特别是酚类抗氧剂、光稳定剂和/或加工稳定剂。
特别优选的添加剂为酚类抗氧剂(1中所列)、位阻胺(2.6中所列)、亚磷酸酯和亚膦酸酯(4中所列)以及过氧化物清除剂(8中所列)。
同样特别优选的其它添加剂(稳定剂)是苯并呋喃—2—酮类化合物，它们例如公开于US—A—4325863、US—A—4338244、US—A—5175312、US—A—5216052、US—A—5252643、DE—A—4316611、DE—A—4316622、DE—A—4316876、EP—A—0589839和EP—A—O591102中。
这类苯并呋喃—2—酮类化合物的示例是下式所示化合物 式中R’11是未取代或取代的碳环或杂环芳环体系；R’12是氢原子；R’14是氢原子，C1—C12烷基，环戊基，环己基或氯原子；R’13如R’12或R’14的定义，或是式 或式—D—E所示基团，其中R’16是氢原子，C1—C18烷基，链中插有氧或硫原子的C2—C18烷基，碳原子总数为3—16的二烷氨基烷基，环戊基，环己基，苯基或碳原子总数至多为18的1—3个烷基取代的苯基；s是0、1或2；取代基R’17相互独立地为氢原子，C1—C18烷基，环戊基，环己基，苯基或碳原子总数至多为16的l或2个烷基取代的苯基，式—C2H4OH、—C2H4—O—CtH2t＋1或—C2H4—O— 所示基团，或者与与它们相连的氮原子一起形成哌啶基或吗啉基；t为1—8；R’20是氢原子，C1—C22烷基或C5—C12环烷基；A是C2—C22烷撑，其链中可插有氮、氧或硫原子；R’18是氢原子，C1—C18烷基，环戊基，环己基，苯基，碳原子总数至多为16的1或2个烷基取代的苯基，或苯甲基；R’19是C1—C18烷基；D是—O—，—S—，—SO—，—SO2—或—C(R’21)2—；取代基R’21相互独立地为氢原子，C1—C16烷基(两个R’21共含有1—16个碳原子)，苯基，或式— 或 所示基团，式中的S、R16’和R17’如上定义；E是下式所示基团 式中R11’、R12’和R14’如上定义；以及R15’是氢原子，C1—C20烷基，环戊基，环己基，氯原子或式— 或 所示基团(式中的R16’和R17’如上定义)，或者R’15与R’14一起形成四亚甲基。
优选其中的R13’是氢原子、C1—C12烷基、环戊基、环己基、氯原子或式 或—D—E所示基团(其中的s、R’16、R’17、D和E如上定义，R16’特别是氢原子、C1—C18烷基、环戊基或环己基)的苯并呋喃—2—酮。
还优选其中的取代基具有如下意义的苯并呋喃—2—酮类化合物R’11是苯基或碳原子总数至多为12的1或2个烷基取代的苯基；R’12是氢原子；R’14是氢原子或C1—C12烷基；R’13是氢原子，C1—C12烷基， 或—D—E；R’15是氢原子，C1—C20烷基， 或 (R’17)2，或者R’15与R’14一起形成四亚甲基；其中的s、R’16、R’17、D和E如上定义。
同样特别优选的是其中的R’13是氢原子、C1—C12烷基或—D—E(其中的D和E如上定义)，R’12和R’14相互独立地为氢原子或C1—C4烷基，R’15是C1—C20烷基的苯并呋喃—2—酮类化合物。
最后，同样特别优选的是其中的基团具有如下意义的苯并呋喃—2—酮类化合物R’13是C1—C4烷基或—D—E；R’12和R’14是氢原子；R’15是C1—C4烷基，环戊基或环己基；其中的D是—C(R’21)2—，E是下式所示基团 其中的取代基R’21可相同或不同，表示C1—C4烷基，R’11、R’12、R’14和R’15如上定义。
苯并呋喃—2—酮类化合物的用量可在很宽范围内变化。在本发明组合物中，它们的用量例如为0.0001％—5％重量、优选0.001％—2％重量、特别是0.01％—2％重量。
用已知方法将式I所示低聚物和所有其它添加剂掺入有机聚合材料中，例如在成型前或在成型成过程中掺入，或者向有机聚合材料中施用这些化合物的溶液或分散体、如需要随后除去溶剂。式I所示低聚物还可以以母炼胶的形式加到待稳定化的材料中，低聚物的在母炼胶中的浓度例如为2.5％—25％重量。
式I所示低聚物还可以在聚合前、聚合过程中或交联前加入。
式I所示低聚物可以以纯净物形式或包裹于蜡、油或聚合物中掺入待稳定化的材料中。
式I所示低聚物还可以以喷洒的形式掺入待稳定化的聚合物中。它们可以稀释其它添加剂(如上述常规添加剂)或它们的熔体，因此它们还可以与这些添加剂一起被喷洒到待稳定化的聚合物中。一种特别有益的方法是在使聚合催化剂失活的过程中将添加剂喷洒加入，此时，例如可将用于去活化的气流用于喷雾。
以珠状形式聚合聚烯烃时，例如优选用喷洒方式加入式I所示低聚物，如需要，与其它添加剂一起加入。
以这种方式稳定化的材料可用作各种形式，例如薄膜、纤维、带、模塑组合物、型材或漆的粘合剂、粘合剂或胶浆。
如上所述，待稳定化的有机材料优选为有机聚合物、特别是合成聚合物。特别是稳定化热塑性材料、尤其是聚烯烃。应特别强调的是本发明式I所示低聚物可用作特别有效的加工稳定剂(热稳定剂)。为此，最好在加工聚合物之前或过程中加入。但是，其它聚合物(如弹性体)或润滑剂或水力流体也可以被稳定化，使它们抗光诱导或热—氧化降解。上述的有机材料列出了可能的弹性体。
适宜润滑剂和水力流体例如是基于矿物油或合成油或它们的混合物的。润滑剂对本领域熟练技术人员来说是已知的，已公开于相关的文献中，例如Dieter Klamann，“Schmierstoff und verwandte Pro—dukte”[Lubricants and Related Products](Verlag Chemie，Weinheim，1982)，Schewe—Kobek，“Das Schmiermittel—Taschenbuch”[The Lubri-cant Handbook](Dr.Alfred H_thig—Verlag，Heidelberg，1974)，以及“Ullmanns Enzyklopadie der technischen chemie”[Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry]，Vol.13，p.85—94(Verlag Chemie，Weinheim，1977)。
因此，本发明一优选实施方案是式I所示低聚物和式XXII所示化合物或它们的混合物与式XXIII所示化合物或它们的混合物反应得到的产物用于稳定化有机材料、使有机材料抗氧化、热或光诱导降解的应用。
本发明式I所示低聚物具有非常优异的耐水解稳定性和颜色性能、即加工过程中使有机材料只轻微着色。
因此，本发明还涉及稳定化有机材料、使它们抗氧化、热或光诱导降解的方法，它包括向该材料中或上掺入或施用至少一种式I所示低聚物、或者至少一种式XXII所示化合物或它们的混合物与式XXIII所示化合物或它们的混合物反应得到的产物。
下列实施例用于更详细地说明本发明。份数和百分数以重量计。
实施例1低聚物(101)[表1]的制备a)在氮气中、50℃下，向4.41g(20.0mmol)2，4—二叔丁基—6—甲基苯酚和50mg(0.40mmol)4—二甲氨基吡啶在12ml甲苯中的搅拌溶液中，滴加3.57g(26.0mmol；1.3当量)三氯化磷。5分钟后，将反应混合物加热至100℃，并在此温度下搅拌30分钟(HCl气体逸完)。用12ml甲苯稀释该溶液。然后蒸出过量的三氯化磷和12ml甲苯。残余物中含有二氯亚磷酸2，4—二叔丁基—6—甲基苯基酯。
b)将42.47g(0.20mol)4—正丁氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶[EP—A—302020，实施例1，第4页]、3ml浓盐酸和300ml甲醇置于钢质反应釜中。向反应釜中通入氮气。然后在加压下加入26.5g(0.60mol)环氧乙烷，并将整个反应混合物加热至150℃。此时压力为10巴。30小时后将反应混合物冷却至室温。然后蒸出250ml甲醇，残余物倒入饱和碳酸氢钠水溶液中。用乙酸乙酯萃取3次后，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸钠干燥，并在真空旋转蒸发仪上浓缩。用3∶1—1∶1的己烷/乙酸乙酯和乙酸乙酯作洗脱剂将残余物在硅胶上层析，得到31.5g(53％)2—(正丁基—[1—(2—羟乙基)—2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基]氨基)乙醇(化合物(201))，为浅黄色油状物。进行原子分析发现计算值C67.95％ H12.08％N9.32％实测值C67.31％ H11.98％N9.10％ (201)α)根据实施例1b)的方法，用已知的4—氨基—1，2，2，6，6—五甲基哌啶[Beilstein EII，Vol.22，p321]和环氧乙烷为原料，制得HALS二醇(202)，m.p.为57—64℃。原子分析结果为计算值C65.07％ H11.70％N10.84％实测值C64.68％ H11.43％N10.69％ (202)β)根据实施例1b)的方法，用已知的癸二酸二(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基酯)[_Tinuvin770，Ciba—Geigy AG，US—A—4396769]和环氧乙烷为原料，制得HALS二醇(203)。产率67％，m.p.59—62℃，为白色粉末。原子分析结果为计算值C67.57％H10.63％N4.92％实测值C67.37％H10.67％N4.78％ (203)γ)1.)在氮气中、15℃下，向42.4g(0.23mol)氰尿酰氯在280ml二甲苯中的溶液中，滴加99.4g(0.46mol)4—正丁氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶[EP—A—302020，实施例1，第4页]。将反应混合物在室温下搅拌30分钟，然后加热至55℃，向其中滴加20g(0.50mol)氢氧化钠在50ml水中的溶液。滴加完以后，将反应混合物在55℃继续搅拌30分钟。分离出水相，将该混合物加热至90℃。同时，滴加入24g(0.27mol)吗啉和10g(0.25mol)氢氧化钠在25ml水中的溶液。共沸蒸去水。然后减压蒸去50ml二甲苯(115℃/0.7托)。将反应混合物冷却至50℃，然后用水洗涤2次。有机相用Hyflo过滤。加入50ml水并冷却至5℃后，结果出110g(82％)2—N—吗啉代—4，6—二[N—正丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基]—1，3，5—三嗪，它为白色粉末，m.p.为112—114℃。原子分析结果为计算值C67.53％ H10.65％N19.09％实测值C67.28％ H10.70％N19.06％2.)根据实施例1b)的方法，用2—N—吗啉代—4，6—二[N—正丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基]—1，3，5—三嗪(实施例γ1)与环氧乙烷作原料，制得HALS二醇(204)；其m.p.为114—117℃。原子分析结果为计算值C65.84％ H10.45％N16.60％实测值C65.86％ H10.33％N16.01％ (204)
δ)1.)在200ml磺化烧瓶中，加入40.48g(0.14mol)二(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)胺[EP—A—336895，Ciba—Geigy]和11.4g(0.14mol)浓度为36％的甲醛水溶液。然后在室温下滴加25.8g(0.56mol)甲酸。在滴加过程中，反应器内的温度升至70℃，并逸出CO2。然后将反应混合物搅拌至冷却到室温。水相用碳酸钾饱和，并将反应混合物用氯仿萃取3次。将有机相合并，用碳酸钾干燥并在真空旋转蒸发仪上浓缩。用己烷/二氯甲烷9∶1＋5％三乙胺作洗脱剂将残余物在硅胶上层析，得到21g(49％)甲基—二(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)胺，m.p.为51—53℃，为白色粉末。1H—NMR(300MHz，CDCl3δ＝2.25ppm(S，3H)氮原子上的甲基。
2.)根据实施例1b)的方法，用甲基—二(2，2，6，6—四甲基—哌啶—4—基)胺(实施例δ1)和环氧乙烷为原料，制得HALS二醇(205)。原子分析结果为计算值C69.47％H11.91％N10.57％实测值C68.31％H12.16％N10.50％ (205)ε)HALS二醇(206)是已知的，其制备如US—A—4210576，第5页，实施例1所述。 (206)φ)1.)在室温下、氮气中，向69.7g(0.13mol)2，4—二[N—(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)丁氨基]—6—氯—1，3，5—三嗪(EP—A—314472，Sankyo)在400ml甲苯中的溶液中，滴加63.5g(0.195mol)浓度为21％的甲醇钠在甲苯中的溶液。然后将反应混合物回流20小时。冷却至室温后，将反应混合物依次用水、1N碳酸氢钠溶液、水和饱和氯化钠溶液洗涤。将有机相合并，用碳酸钾干燥，并在真空旋转蒸发仪上浓缩。残余物在乙腈中结晶，得到52.2g(74％)2—乙氧基—4，6—二[N—(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)丁氧基]—1，3，5—三嗪，m.p.为95—104℃，为白色粉末。1H—NMR(300MHz，CDCl3)δ＝4.345ppm(q，J＝7Hz)—OCH2CH3。
2.)在1升反应釜中，放入38.5g(0.07mol)2—乙氧基—4，6—二[N—(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)丁氨基]—1，3，5—三嗪(实施例φ1)、140ml乙醇和70ml水。向反应釜中通入氮气。然后在加压下加入12.4g(0.28mol)环氧乙烷，并将反应混合物加热至90℃(压力＝2巴)。2小时后，将反应混合物冷却至30℃，并再次在加压下加入12.4g(0.28mol)环氧乙烷。将反应混合物加热至100℃，并在此温度下保持3小时(压力＝3巴)。冷却至室温后，将反应温合物在真空旋转蒸发仪上浓缩。将残余物溶于100ml乙腈中，并趁热过滤。冷却得到40g(90％)HALS二醇(207)晶体，它为白色粉末，m.p.160—170℃。原子分析结果为计算值C66.31％H10.65％N15.47％实测值C66.23％H10.61％N15.34％ (207)η)1.)在氮气中、12—13℃下，向42.5g(0.20mol)4—正丁氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶[EP—A—302020，实施例1，第4页]和50ml(36.3g，0.36mol)三乙胺在300ml甲苯的溶液中，滴加16.5g(0.21mol)乙酰氯。将反应混合物在室温下搅拌3小时。过滤除去沉淀出的三乙胺盐酸盐，将滤液在真空旋转蒸发仪上浓缩。蒸馏残余物(90—92℃，005mbar)得到38.7g(76％)N—正丁基—N—(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)乙酰胺，它为粘稠油状物。
2.)根据实施例1bφ2的方法，使25.4g(0.10mol)N—正丁基—N—(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)乙酰胺[实施例1bη1]与17.6g(0.40mol)环氧乙烷在100ml水和100ml乙醇中反应，得到27.2g粗产品。用乙酸乙酯/乙醇/三乙胺(30∶1∶1)作洗脱剂在硅胶上层析，得到17.2g(58％)N—正丁基—N—[1—(2—羟乙基)—2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基]乙酰胺，它为粘稠油状物，贮存后固化，m.p.为72—82℃。原子分析结果如下计算值C68.41％H11.48％N9.39％实测值C67.99％H11.96％N9.14％3.)将12.6g(42.2mol)N—正丁基—N—[1—(2—羟乙基)—2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基]乙酰胺[实施例1bη2]在180ml浓度为2N的盐酸中的溶液加热回流48小时。然后将反应混合物冷却至0—5℃，并在加入40ml 30％的NaOH溶液后，用甲苯萃取2次。有机相用水洗涤，合并，用硫酸钠干燥，并在真空旋转蒸发仪上浓缩。用乙酸乙酯/乙醇/三乙胺(50∶2∶1)作洗脱剂将残余物在硅胶上层析，得到8.1g(68％)2—(4—正丁氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶—1—基)乙醇(208)，它为白色粉末，m.p.为106—111℃。原子分析结果为计算值C70.26％H12.58％N10.92％实测值C70.42％H12.85％N11.00％ (208)τ)在氮气中，向装有电磁搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中，加入在3.6升乙腈中的833g(5.30mol)4—羟基—2，2，6，6—四甲基哌啶和418g(1.05mol)2—丁炔—1，4—二醇二对甲苯磺酸酯[C.A.登录号6337—59—3]。将反应混合物回流过夜，然后冷却，倒到冰上，用乙酸乙酯萃取数次。将有机相合并，用硫酸钠干燥，并在真空旋转蒸发仪上浓缩。将残余物在乙醇中结晶，得到295g(76％)1，4—二(4—羟基—2，2，6，6—四甲基哌啶—1—基)—2—丁炔(209)，m.p.为203.4℃，它为白色晶体。原子分析结果计算值C72.48％H11.06％N7.68％实测值C72.52％H11.12％N7.75％ (209)
K)HALS二醇(201)是已知的，被公开于US—A—4569997(Ciba—Geigy，实施例1，14栏)中。 (210)λ)1.)在0—5℃、氮气中，向22.2g(105mmol)4—正丁氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶[EP—A—302020，实施例1，第4页]在70ml三乙胺和150ml甲苯的搅拌溶液中，滴加9.15g(50mmol)己二酰氯。30分钟后，将反应混合物加热至100℃，并在此温度下搅拌90分钟。然后将得到的浓稠悬浮液冷却至室温，过滤除去盐，滤液在真空旋转蒸发仪上浓缩。用乙酸乙酯/乙醇/三乙胺(20∶1∶1)作洗脱剂将残余物在硅胶上层析，并将纯净级分从己烷中结晶，得到17.15g(64％)N，N’—二正丁基—N，N’—二(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)己二酰二胺，它为白色粉末，m.p.134—144℃。
2.)根据实施例16φ2的方法，用N，N’—二正丁基—N，N’—二(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)己二酰胺[实施例1bλ1]和环氧乙烷作原料，制得HALS二醇(211)。原子分析结果为计算值C69.41％H11.33％N8.99％实测值C68.45％H11.20％N8.34％ (211)μ)在—10℃、氮气中，向8.4g(39mmol)4—(2—羟乙氨基)—1，2，2，6，6—五甲基哌啶[UA—A—3904581，Sankyo]在25ml三乙胺和50ml甲苯中的搅拌溶液中，滴加3.45g(18mmol)己二酰氯。将反应混合物在70℃搅拌1小时，然后冷却至室温，过滤，滤液在真空旋转蒸发仪上浓缩。用乙酸乙酯/乙醇/三乙胺(20∶1∶1)作洗脱剂将残余物在硅胶上层析，得到4.9g(51％)希望的HALS二醇(212)，为树脂状物。 (212)
ν)1.)在5℃、氮气中，向26.6g(57mmol)N，N’—二(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)—1，6—己二胺[US—A—5187275，实施例3]在42ml(0.30mmol)三乙胺和100ml甲苯中的搅拌溶液中，滴加9.9g(126mmol)乙酰氯。将反应混合物在室温下搅拌1小时，在45℃搅拌1小时，然后在真空旋转蒸发仪上浓缩。将残余物用二氯甲烷收集，有机相用15％的NaOH水溶液和水洗涤。有机相用碳酸钾干燥，并在真空旋转蒸发仪上浓缩。将残余物在丙酮中结晶，得到12.6g(47％)N，N’—(1，6—己二基)二(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)乙酰胺，为米色粉末(m.p.149—154℃)。
2.)根据实施例1bφ2的方法，用N，N’—(1，6—己二基)二(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)乙酰胺[实施例1bν1]和环氧乙烷为原料，制得HALS二醇(213)。m.p.为200—205℃。原子分析结果为计算值C67.80％H11.02％N9.88％实测值C67.70％H11.22％N9.89％ (213)
ω)向1升反应釜中加入12.1g(47.0mmol)9—氮杂—3—羟甲基—3，8，8，10，10—五甲基—1，5—二氧代螺[5.5]十一烷[DE—A—2353538，Sankyo，实施例1，第38页]、50ml乙醇和50ml水。向反应釜中通入氮气，然后加压下加入8.2g(188mmol)环氧乙烷，并将反应混合物加热至90℃(压力＝2巴)。2小时后，将反应混合物冷却至30℃，并在加压下再加入8.2g(188mmol)环氧乙烷。将反应混合物加热至100℃，并在此温度下保持3小时(压力＝3巴)。冷却至室温后，将反应混合物在真空旋转蒸发仪上浓缩。将残余物溶于乙酸乙酯中，并用乙酸乙酯作洗脱剂在硅胶上层析。将纯净级分在甲苯/己烷(9∶1)中结晶，得到11.15g(79％)HALS二醇(214)。m.p.为110—115℃，为白色粉末。原子分析结果为计算值C63.76％H10.37％N4.65％实测值C64.04％H10.32％N4.45％ (214)
π)HALS二醇(215)同样是已知的，其制备方法公开于JP—A—5721368(Adeka Argus，实施例7)中。 (215)C)在氮气中，将7.81g(26.0mmol，1.3当量)HALS二醇(201)(实施例1b)、5.06g(50.0mmol，2.5当量)三乙胺和130ml甲苯放入350ml磺化烧瓶中。在50℃、用20分钟将实施例1a制得的溶液滴加到上述无色溶液中。将该浓稠悬浮液加热至100℃，并在此温度下搅拌3小时。将反应混合物冷却至室温，并用硅藻土(Celite)过滤。滤液在真空旋转蒸发仪上浓缩，残余物在高真空下干燥，得到12.8g(100％)低聚物(101)[表1]，它为粘稠油状物。
根据实施例1C的方法，用HALS二醇(202)制得低聚物(102)[表1]。
实施例2低聚物(103)[表1]的制备a)根据实施例1a的方法，用3.3g(15.0mmol)2，4—二叔丁基—6—甲基苯酚、1.7ml(20.0mmol，1.3当量)三氯化磷和37mg(0.30mmol)4—二甲氨基吡啶在10ml甲苯中制得相应的二氯亚磷酸酯溶液。
b)在氮气中，将5.86g(19.5mmol，1.3当量)HALS二醇(201)(实施例1b)、24ml三乙胺和24ml甲苯放入100ml磺化烧瓶中。然后在45℃、用15分钟将实施例2a制得的溶液滴加到上述溶液中。将该浓稠悬浮液加热至100℃，并在此温度下再搅拌3小时。将反应混合物冷却至室温，并用硅藻土(Celite)过滤。将滤液在真空旋转蒸发仪上浓缩，并将残余物高真空干燥，得到9.60g(100％)低聚物(103)[表1]，它为粘稠油状物。
根据实施例2的方法，用相应的HALS二醇(203)、(204)、(205)、(206)和(207)制得低聚物(104)、(105)、(106)、(107)和(108)[表1]。
实施例3低聚物(109)的制备[表1]。
在氮气中，将5.17g(9.10mmol，1.3当量)HALS二醇(203)(实施例1bβ)、15ml三乙胺和15ml甲苯加到100ml磺化烧瓶中。然后在室温下向该溶液中滴加1.26g(7.0mmol)苯基二氯磷。将该白色悬浮液加热至100℃，并在此温度下再搅拌3小时。将反应混合物冷却至室温，并用硅澡土(Celite)过滤。将滤液在真空旋转蒸发仪上浓缩，并将残余物高真空干燥，得到6.0g(100％)低聚物(109)[表1]，它为粘稠油状物。
根据实施例3的方法，用相应的HALS二醇(204)、(209)、(205)、(210)、(211)和(207)制得低聚物(110)、(111)、(112)、(113)、(114)和(115)[表1]。
实施例4低聚物(116)的制备[表1]a)根据实施例1a的方法，用1.77g(8.03mmol)2，4—二叔丁基—6—甲基苯酚、1.43g(10.4mmol，1.3当量)三氯化磷和16mg(0.13mmol)4—二甲基氨基吡啶在5ml甲苯中制备相应的二氯亚磷酸酯溶液。
b)在氮气中，将5.5g(8.83mmol，1.1当量)HALS二醇(211)[实施例1bλ2]、18ml三乙胺和13ml甲苯放入100ml磺化烧瓶中。然后在45℃、用13分钟将实施例4a制得的溶液滴加到该溶液中。然后将该浓稠悬浮液加热回流3小时。反应混合物用10ml甲苯稀释，冷却至室温，用Hyflo过滤。滤液在真空旋转蒸发仪上浓缩，并将残余物高真空干燥，得到7.3g(97％)化合物(116)[表1]，m.p.为82—91℃，它为非晶形白色粉末。
根据实施例4的方法，用相应的HALS二醇(212)、(213)、(214)和(215)以及氨基醇(208)制得低聚物(117)、(118)、(119)、(121)和(123)[表1]。
实施例5低聚物(120)的制备[表1]在氮气中，将4.42g(7.8mmol，1.1当量)HALS二醇(213)[实施例1bν2]、10ml三乙胺和8ml甲苯加到100ml磺化烧瓶中。在45℃、用5分钟向该溶液中滴加1.27g(7.09mmol)苯基二氯磷在2ml甲苯中的溶液。然后将该悬浮液回流3小时。将反应混合物用4ml甲苯稀释，冷却至室温，并用硅藻土(Celite)过滤。将滤液在真空旋转蒸发仪上浓缩，并将残余物高真空干燥，得到5g(97％)低聚物(120)[表1]，它为浅米色粉末，m.p.为92—105℃。
根据实施例5的方法，用HALS二醇(215)制得低聚物(122)。
表1
表1(续)
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表1(续)
表1(续)
Mn＝数均分子量Mw＝重均分子量a)GPC(凝胶渗透色谱)测定b)MALDI(“Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation”)测定实施例6多次挤出后的聚丙烯的稳定化将1.3kg已预先用0.025％Irganox_1076(3—[3，5—二叔丁基—4—羟基苯基]丙酸正十八烷酯)稳定化的聚丙烯粉末(Profax_-6501，在320℃/2.16kg测量的熔体指数为3.2)与0.05％Irganox_1010(季戊四醇四[3—(3，5—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸酯])、0.05％硬脂酸钙、0.03％二氢化滑石[DHT4A_，kyowa Chem-ical Industry Co.，Ltd.，Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O]和0.05％表1所列化合物混合。然后将该混合物以100rpm在挤出机中挤出，挤出机的机筒直径为20mm、机筒长度为400mm，3个加热区的温度分别被调至260℃、270℃和280℃。挤出物经过水浴拉出而使其冷却，然后造粒。将粒料反复挤出。挤出3次后测量熔体指数(230℃/2.16kg)。熔体指数显著增加表明链显著降解，即稳定性差。表2示出了结果。
表权利要求
1.式I所示低聚物 (I)其中L是式II或III所示基团(II)—O—R2—O— (III)R1是C1—C25烷基，链中插有氧原子、硫原子或 的C2—C25烷基，C2—C24链烯基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C15环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C15环烯基，未取代或苯环上被C1—C4烷基取代的C7—C9苯烷基，四氢枞酸基，R1或是式IV所示基团 (IV)R2是式V—XVI所示基团 (V) (VI) (VII) (VIII) (IX) (X) (XI) (XII) (XIII) (XIV) (XV) (XVI)R3是C1—C8烷撑，链中插有氧原子、硫原子或N—R5的C2—C18烷撑，C4—C8链烯撑，或苯基乙撑，R4是C1—C8烷基或式XVII所示基团 (XVII)R5是氢原子或C1—C8烷基，R6和R7相互独立地为氢原子，C1—C25烷基，C2—C24链烯基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C8环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的苯基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C8环烯基，C7—C9苯烷基或—CH2—S—R20，R8是氢原子或甲基，R9是氢原子，C1—C25烷基，C2—C24链烯基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C8环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的苯基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C8环烯基，C7—C9苯烷基，—CH2—S—R20，—(CH2)PCOOR21，或—(CH2)qOR22，R10是氢原子，C1—C8烷基，O，OH，NO，—CH2CN，C1—C18烷氧基，C5—C12环烷氧基，C3—C6链烯基，C3—C6链炔基，C1—C8酰基，未取代或苯环上被C1—C4烷基取代的C7—C9苯烷基，R11是C1—C8烷基或式XVII所示基团 (XVII)R12是 —O—R25—O—， R13是 —R25—， 或 R14是C1—C8烷基或式XVII所示基团 (XVII)R15是-OR26，-NHR27， 或-SR26，R16和R17相互独立地是 ，C1—C18烷撑，链中插有氧原子、硫原子或 的C2—C18烷撑，C2—C18链烯撑，C2—C18链炔撑，C2—C20烷叉，C7—C20苯基烷叉，C5—C8亚环烷基，C7—C8亚二环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的亚苯基或亚萘基， 或 R18和R19相互独立地为氢原子或C1—C8烷基，R20是C1—C18烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C12环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的苯基，C7—C9苯烷基，或-(CH2)rCOOR21，R21是C1—C18烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C12环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的苯基，或C7—C9苯烷基，R22是C1—C25烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的苯基，C7—C9苯烷基，C1—C25烷酰基，C3—C25链烯酰基，链中插有氧原子、硫原子或 的C3—C25烷酰基，C6—C9环烷基羰基，未取代或被C1—C12烷基取代的苯甲酰基，噻吩甲酰基或糠酰基，R23是C1—C8烷基，R24是一直键，C1—C18烷撑，链中插有氧原子、硫原子或 R5的C2—C18烷撑，C2—C18链烯撑，C2—C20烷叉，C7—C20苯基烷叉，C5—C8亚环烷基，C7—C8亚二环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的亚苯基或亚萘基， 或 R25是C1—C18烷撑，链中插有氧原子、硫原子或 的C2-C18烷撑，C2—C18链烯撑，C2—C20烷叉，C7—C20苯基烷叉，C5—C8亚环烷基，C7—C8亚二环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的亚苯基或亚萘基， 或 R26是C1—C25烷基，链中插有氧原子、硫原子或 的C2-C25烷基，C2—C24链烯基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C15环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的C5—C15环烯基，未取代或苯环上被C1—C4烷基取代的C7—C9苯烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的苯基，R27、R28、R29和R30相互独立地是氢原子、C1—C18烷基或式XVII所示基团 (XVII)R31是C1—C4烷基或羟甲基，R32是氢原子或C1—C8烷基，R33是氢原子、C1—C8烷基或式XVII所示基团 (XVII)R34是氢原子，C1—C20烷基，C5—C12环烷基，未取代或被C1—C4烷基取代的苯基，R35是C1—C25烷酰基，未取代或被C1—C4烷基取代的苯甲酰基，或者 X1是式XVIII、XIX、XX或XXI所示基团(XVIII) (XIX)(XX) (XXI)X2是 或 X3是氧原子或 X4是 或 m是0或1，n是2—25的整数，p是0、1或2，q是3—8的整数，以及r是1或2，限制条件是，在式I中的重复结构单元中，基团L、基团R1和m可相同或不同。
2.根据权利要求1的低聚物，其中R1是C1—C18烷基，链中插有氧原子的C2—C18烷基，C2—C18链烯基，C5—C15环烷基，C5—C15环烯基，C7—C9苯烷基或四氢枞酸基，R1或者是式IV所示基团 (IV)R6和R7相互独立地为氢原子，C1—C18烷基，C2—C18链烯基，C5—C8环烷基，苯基，C5—C8环烯基，C7—C9苯烷基或—CH2—S—R20，R9是氢原子，C1—C18烷基，C2—C18链烯基，C5—C8环烷基，苯基，C5—C8环烯基，C7—C9苯烷基，—CH2—S—R20，—(CH2)p-COOR21，或—(CH2)qOR22，R20是C1—C12烷基，C5—C12环烷基，苯基，C7—C9苯烷基或—(CH2)rCOOR21，R21是C1—C12烷基，C5—C12环烷基，苯基，C7—C9苯烷基，R22是C1—C18烷基，苯基，C7—C9苯烷基，C1—C18烷酰基，C3—C18链烯酰基，链中插有氧原子的C3—C18烷酰基，C6—C9环烷基羰基，苯甲酰基，噻吩酰基或糠酰基，以及q为3—6的整数。
3.根据权利要求1的低聚物，其中R1是C1—C12烷基、C3—C12链烯基、环己基、苯甲基或四氢枞酸基，或R1是式IV所示基团 (IV)R6和R7相互独立地为氢原子、C1—C8烷基、环己基或苯基，R9是氢原子、C1—C8烷基、环己基、苯基或—(CH2)pCOOR21，R21是C1—C12烷基或苯甲基，n为2—20的整数，以及p为2。
4.根据权利要求1的低聚物，其中R3是C1—C12烷撑，链中插有氧原子的C2—C12烷撑，C4—C8链烯撑或苯基—1，2—亚乙基，R11是C1—C8烷基，R12是 —O—R25—O—， 或 R13是 —R25—， 或 R15是-OR26，-NHR27， 或 R16和R17相互独立地为 C2—C12烷撑，链中插有氧原子的C2—C12烷撑，C2—C12链烯撑，C4—C12链炔撑，C2—C12烷叉，C7—C12苯基烷叉，C5—C8亚环烷基，或亚苯基，R24是一直键，C1—C12烷撑，链中插有氧原子的C2—C12烷撑，C2—C12链烯撑，C2—C12烷叉，C7—C12苯基烷叉，C5—C8亚环烷基，或亚苯基，R25是C1—C12烷撑，链中插有氧原子的C2—C12烷撑，C2—C12链烯撑，C2—C12烷叉，C7—C12苯基烷叉，C5—C8亚环烷基，或亚苯基，R26是C1—C18烷基，链中插有氧原子的C2—C18烷基，C2—C18链烯基，C5—C15环烷基，C5—C15环烯基，C7—C9苯烷基，或苯基，R27、R28、R29和R30相互独立地为氢原子、C1—C12烷基或式XVII所示基团 (XVII)R32是氢原子或C1—C4烷基，R33是氢原子或C1—C8烷基，R34是氢原子、C1—C12烷基、C5—C12环烷基或者苯基，R35是C1—C18烷酰基、苯甲酰基或 X1是式XVIII或XIX所示基团(XVIII) (XIX)X2是 X4是 或 和n为2—20的整数。
5.根据权利要求1的低聚物，其中R3是C1—C8烷撑，链中插有氧原子的C2—C8烷撑，或C4—C8链烯撑，R11是C1—C6烷基，R12是 —O—R25—O—， 或 R13是 —R25—， 或 R15是-OR26，-NHR27， 或 R16和R17相互独立地为 C2—C8烷撑，C4—C12链炔撑或C2—C8烷叉，R23是C1—C6烷基，R24是一直键，C1—C12烷撑，链中插有氧原子的C2—C12烷撑，C2—C8链烯撑，或C2—C8烷叉，R25是C2—C12烷撑，链中插有氧原子的C2—C12烷撑，C2—C12链烯撑，或C2—C12烷叉，R26是C1—C12烷基，C2—C12链烯基，环己基，苯甲基或苯基，R27，R28和R29相互独立地为C1—C10烷基或式XVII所示基团 R32是氢原子或C1—C4烷基，R33是氢原子或C1—C8烷基，R34是氢原子或C1—C8烷基，R35是C1—C12烷酰基、苯甲酰基或 X1是式XVIII或XIX所示基团(XVIII) (XIX)X2是 X4是 或 n为2—15的整数。
6.根据权利要求1的低聚物，其中R10是氢原子、C1—C4烷基、C4—C16烷氧基、C5—C8环烷氧基、烯丙基、炔丙基、乙酰基或苯甲基。
7.根据权利要求1的低聚物，其中R1是式IV所示基团 (IV)R2是式V、VI、VII、VIII、XI、XII或XVI所示基团 (V) (VI) (VII) (VIII) (XI) (XII) (XVI)R3是亚甲基或1，2—亚乙基，R4是C1—C8烷基，R6和R7相互独立地为氢原子或C1—C4烷基，R8是氢原子，R9是氢原子或C1—C4烷基，R10是氢原子或C1—C4烷基，R11是C1—C4烷基，R12是 或 R13是 或—R25—R15是-OR26或 R17是 或C4—C8链炔撑，R23是C1—C4烷基，R24是C2—C8烷撑，R25是C2—C8烷撑，R26是C1—C4烷基，R32是氢原子或C1—C4烷基，R33是氢原子或C1—C4烷基，R35是C1—C4烷酰基，X1是式XVIII所示基团 (XVIII)X2是 X3是氧或 以及n为2—10的整数。
8.权利要求1的低聚物的制备方法，它包括使式XXII所示化合物或它们的混合物与式XXIII所示化合物或它们的混合物反应 (XXII)式中的符号如权利要求1定义H—L—H(XXIII)式中的L如权利要求1定义。
9.式XXII所示化合物或它们的混合物与式XXIII所示化合物或它们的混合物反应得到的低聚物(XXII) H—L—H(XXIII)式中的符号如权利要求1定义。
10.一种含有下列组分的组合物a)易于氧化、热或光诱导降解的有机材料，和b)至少一种权利要求1的式I所示化合物或至少一种权利要求9的低聚物。
11.根据权利要求10的组合物，它还含有除组分(a)和(b)之外的其它添加剂。
12.根据权利要求11的组合物，其中，所述其它添加剂选自酚类抗氧剂、光稳定剂和加工稳定剂。
13.根据权利要求11的组合物，它还含有至少一种苯并呋喃—2—酮类化合物作为其它添加剂。
14.根据权利要求10的组合物，其中，组分(a)是天然、半合成或合成聚合物。
15.根据权利要求10的组合物，其中，组分(a)是热塑性聚合物。
16.根据权利要求10的组合物，其中，组分(a)是聚烯烃。
17.根据权利要求10的组合物，其中，组分(a)是聚乙烯或聚丙烯。
18.权利要求1的式I所示化合物或权利要求9的低聚物用作有机材料的稳定剂、使有机材料抗氧化、热或光诱导降解的应用。
19.根据权利要求18的应用，其中，权利要求1的式I所示化合物或权利要求9的低聚物用作热塑性聚合物的加工稳定剂(热稳定剂)。
20.稳定化有机材料、使有机材料抗氧化、热或光诱导降解的方法，它包括向所述材料中混入或施用至少一种权利要求1的式I所示化合物或至少一种权利要求9的低聚物。
全文摘要
本发明公开了式I所示新颖低聚物，它们可用作有机材料的稳定剂、使有机材料抗氧化、热或光诱导降解。式I中各符号的意义详见说明书。
文档编号C08L23/02GK1114653SQ9510660
公开日1996年1月10日 申请日期1995年6月1日 优先权日1994年6月2日
发明者R·皮特劳德 申请人:希巴-盖吉股份公司