专利名称：一种有机链段修饰改性氧化石墨烯的制备方法
技术领域：
本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种有机链段修饰改性氧化石墨烯的制备方法。
背景技术：
石墨烯具有独特的电光学特性、良好的电导性能、透光性能、很高的化学稳定性和热力学稳定性，使它在电极、高灵敏度传感器、高性能储能器件方面有非常好的应用前景。此外，石墨烯还具有超高的强度，碳原子间的强大作用力使其成为目前已知的力学强度最高的材料，并有可能作为添加剂广泛应用于新型高强度复合材料之中，在制备导热、导电复合材料方面也有诱人的应用前景。但是，由于石墨烯结构完整，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，这给石墨烯的进一步研 究和应用造成了极大的困难，因此，对石墨烯表面进行化学修饰或改性提高其与有机材料的相溶性和分散性尤为重要。对石墨烯的表面进行化学修饰和改性的是先将石墨氧化，制备氧化石墨烯，氧化石墨烯表面含有羧基、羟基和环氧基等活性基团，然后通过化学的方法对其进行修饰和改性，以增强其与有机高分子材料的相容性和分散性。目前对氧化石墨烯的化学修饰主要有下面几种方法(I)利用SOCl2与氧化石墨烯表面的一 COOH功能团反应，再与长链的烷基胺或者长链的脂肪醇反应，生产酰胺或者酯，就可以形成能够在非极性溶剂(如二氯甲烷、四氯甲烷)中稳定分散的改性氧化石墨烯。长链的烷基胺在一定的条件下，也可与氧化石墨烯中的环氧基团反应，生产类似的改性氧化石墨烯。(2)采用一系列苯基和烷基异氰酸酯对氧化石墨烯进行反应，-NCO基团可以与氧化石墨烯中的-OH和-COOH基团反应，获得不同的异氰酸酯改性氧化石墨烯。Stankovichs S等通过异氰酸酯对氧化石墨烯进行功能化修饰,得到了一系列不同侧链的产物，与氧化石墨烯对比，该异氰酸酯改性氧化石墨烯在水中完全不剥落，但在简单的超声波处理后极易在二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯啉(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和六甲基磷酰胺(HMPA)中形成稳定的胶状分散体系。(3)通过重氮化反应修饰氧化石墨烯。Q.Su等将氧化石墨烯经水合肼还原后与芳基重氮盐反应得到一系列芳基修饰的氧化石墨烯，它们在极性非质子性溶剂(如DMF、THF、DMS0)中有较好的溶解性。(4)偶联剂的接枝改性，
S.Wang等将氧化石墨烯用氨基硅烷偶联剂修饰，应用于环氧树脂固化体系中，固化体系的力学性能等都有提闻。
发明内容
关于氧化石墨烯表面化学修饰与改性的研究基本都处于起步阶段，本发明提供一种新型的带丙烯酸酯双键有机链段对氧化石墨烯进行表面化学修饰的方法，该方法制备的表面改性氧化石墨烯带有可反应的双键，有利于与其它材料的复合和交联聚合，有助于制备具有特殊性能的氧化石墨烯复合材料。本发明的制备技术路线如下
(I)氧化石墨烯的制备在烧瓶中加入过量的浓硫酸，冰水浴，然后分别加入石墨、硝酸钠、高锰酸钾，所述的石墨、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为(2 6):(1 3):(5 10)，控制反应温度不超过10°C，反应I 3h，然后升温至室温，继续反应I 3d，加入两倍浓硫酸体积的水稀释，再加入双氧水，搅拌反应I 3h，离心分离，水洗干燥，将氧化石墨在有机溶剂中通过超声分散法制备氧化石墨烯。所述的溶剂为N，N 二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(CHCl2)、四氯甲烷(CC14)、N —甲基吡咯啉(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺(HMPA)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种的混合体系。(2)带双键有机链段修饰改性氧化石墨烯的制备在三口烧瓶中加入一定量的二异氰酸酯，加热至50 80°C ;将二元醇加入二异氰酸酯中，二元醇添加有占总质量0. 2 1.0%的二丁基二月桂酸锡，二元醇加入量满足二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2 1 ;反应2 6h。然后在反应体系中滴加入羟基丙烯酸酯，羟基丙烯酸酯添加有占总质量0. 5 1.0%的阻聚剂；羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为I :2，将反应温度控制在60 90°C，反应2 4h，得到一端带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，再将(I)制备的氧化石墨烯分散体系加入该反应体系，补加占总质量0. I 0. 3% 二丁基二月桂酸锡，将反应温度控制在60 90°C，继续反应I 3h，即得带双键有机链段改性的氧化石墨烯。所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、对苯二异氰酸酯(Proi)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种。所述的二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4 一丁二醇、1，6 一己二醇、轻基含量0. 5 10%的轻基娃油中的一种。所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚和对苯二酚中的一种。本发明提供一种新型的带丙烯酸酯双键有机链段对氧化石墨烯进行表面化学修饰的方法，该方法制备的表面改性氧化石墨烯带有可反应的双键，有利于与其它材料的复合和交联聚合，有助于制备具有特殊性能的氧化石墨烯复合材料。
具体实施例方式实施例I :第一步，在烧瓶中加入50mL的浓硫酸，冰水浴，然后分别加入2g石墨、Ig硝酸钠、6g高锰酸钾，控制反应温度不超过10°C，搅拌反应lh，然后升温至室温，继续反应2d，加入IOOmL的水稀释，再加入5mL双氧水，搅拌反应2h，离心分离，水洗干燥，将氧化石墨在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷(CHCl2)混合溶剂中通过超声分散法制备氧化石墨烯；第二步，在500mL的烧瓶中加入0. 2mol的异佛尔酮二异氰酸酯(II3DI )，搅拌加热至55°C ；在0. Imol的聚醚二元醇中加入占总质量0. 5%的二丁基二月桂酸锡，滴加入异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)，反应5h后，再加入0. Imol的丙烯酸羟乙酯(溶有占总质量0. 8%的对羟基苯甲醚)，升温到75°C继续反应2h，得到一端带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段；再将第一步制备的氧化石墨烯分散体系加入该反应体系，补加占总质量0. 2%的二丁基二月桂酸锡，将反应温度控制在85°C，继续反应lh，即得带双键有机链段改性的氧化石墨烯。实施例2:第一步，在烧瓶中加入IOOmL的浓硫酸，冰水浴，然后分别加入6g石墨、3g硝酸钠、15g高锰酸钾，控制反应温度不超过10°C，搅拌反应3h，然后升温至室温，继续反应3d，加入200mL的水稀释，再加入12mL双氧水，搅拌反应lh，离心分离，水洗干燥，将氧化石墨在二甲基亚砜(DMSO)中通过超声分散法制备氧化石墨烯；第二步，在500mL的烧瓶中加入0. 4mol的甲苯二异氰酸酯(TDI),搅拌加热至60°C ;在0. 2mol的1,6—己二醇中加入占总质量0. 2%的二丁基二月桂酸锡，滴加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应6h后，再加入0. 2mol的甲基丙烯酸羟乙酯(溶有占总质量0. 5%的对苯二酚)，升温到70°C继续反应2. 5h，得到一 端带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段；再将第一步制备的氧化石墨烯分散体系加入该反应体系，补加占总质量0. 3%的二丁基二月桂酸锡，将反应温度控制在75°C，继续反应3h，即得带双键有机链段改性的氧化石墨烯。实施例3:第一步，在烧瓶中加入120mL的浓硫酸，冰水浴，然后分别加入6g石墨、6g硝酸钠、30g高锰酸钾，控制反应温度不超过10°C，搅拌反应2h，然后升温至室温，继续反应2d，加入240mL的水稀释，再加入15mL双氧水，搅拌反应2h，离心分离，水洗干燥，将氧化石墨在四氢呋喃(THF)和二氯甲烷(CHCl2)混合溶剂中通过超声分散法制备氧化石墨烯；第二步，在500mL的烧瓶中加入0. 5mol的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，搅拌加热至50°C ;在0. 25mol的羟基硅油中加入占总质量1.0%的二丁基二月桂酸锡，滴加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，反应4h后，再加入0. 25mol的丙烯酸羟丁酯(溶有占总质量0. 5%的对羟基苯甲醚)，升温到80°C继续反应lh，得到一端带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段；再将第一步制备的氧化石墨烯分散体系加入该反应体系，补加占总质量0. 1%的二丁基二月桂酸锡，将反应温度控制在70°C，继续反应3h，即得带双键有机链段改性的氧化石墨烯。实施例4:第一步，在烧瓶中加入50mL的浓硫酸，冰水浴，然后分别加入2g石墨、3g硝酸钠、5g高锰酸钾，控制反应温度不超过10°C，搅拌反应lh，然后升温至室温，继续反应3d，加A IOOmL的水稀释，再加入5mL双氧水，搅拌反应3h，离心分离，水洗干燥，将氧化石墨在四氯甲烷(CCl4)和N—甲基吡咯啉(NMP)混合溶剂中通过超声分散法制备氧化石墨烯；第二步，在500mL的烧瓶中加入0. 2mol的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌加热至65°C ;在0. Imol的聚酯二元醇中加入占总质量0. 7%的二丁基二月桂酸锡，滴加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，反应3h后，再加入0. Imol的丙烯酸羟乙酯(溶有占总质量I. 0%的对羟基苯甲醚)，升温到80°C继续反应I. 5h，得到一端带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段；再将第一步制备的氧化石墨烯分散体系加入该反应体系，补加占总质量0. 2%的二丁基二月桂酸锡，将反应温度控制在65°C，继续反应3h，即得带双键有机链段改性的氧化石墨烯。实施例5 第一步，在烧瓶中加入60mL的浓硫酸，冰水浴，然后分别加入3g石墨、3g硝酸钠、15g高锰酸钾，控制反应温度不超过10°C，搅拌反应3h，然后升温至室温，继续反应3d，加入120mL的水稀释，再加入6mL双氧水，搅拌反应2h，离心分离，水洗干燥，将氧化石墨在二甲基亚砜(DMSO)和六甲基磷酰胺(HMPA)混合溶剂中通过超声分散法制备氧化石墨烯；第二步，在500mL的烧瓶中加入0. 4mol的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，搅拌加热至65°C ；在0. 2mol的丙二醇中加入占总质量0. 5%的二丁基二月桂酸锡，滴加入二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，反应5h后，再加入Imol的甲基丙烯酸羟丙酯(溶有占总质量0. 6%的对苯二酚)，升温到90°C继续反应2h，得到一端带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段；再将第一步制备的氧化石墨烯分散体系加入该反应体系，补加占总质量0. 3%的二丁基二月桂酸锡，将反应温度控制在80°C，继续反应2. 5h，即得带双键有机链段改性的氧化石墨烯。 上述描述和说明并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明构思实质所做的等效变化或者修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种带双键有机链段修饰改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤 (A)氧化石墨烯的制备在反应容器中加入过量的浓硫酸，冰水浴，依次加入石墨、硝酸钠、高锰酸钾，所述的石墨、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为(2 6):(1 3):(5 10)，控制反应温度不超过10°C,反应I 3h，然后在室温下反应I 3d，加入两倍浓硫酸体积的水稀释，再加入双氧水，搅拌反应I 3h，离心分离，水洗干燥，将氧化石墨在有机溶剂中通过超声分散法制备氧化石墨烯； (B)带双键有机链段修饰改性氧化石墨烯的制备在反应容器中加入二异氰酸酯，力口热至50 80°C ;将二元醇加入二异氰酸酯中，所述的二元醇加入量满足二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2 1 ;所述的二元醇添加有占总质量0. 2 I. 0%的二丁基二月桂酸锡，反应2 6h ;然后在反应体系中滴加入羟基丙烯酸酯，所述的羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为I :2，所述的羟基丙烯酸酯添加有占总质量0. 5 I. 0%的阻聚剂；将反应温度控制在60 90°C，反应2 4h，得到一端带NCO基团另一端带双键的聚氨酯丙烯酸酯链段，再将制备的氧化石墨烯加入该体系，补加占总质量0. I 0. 3% 二 丁基二月桂酸锡，将反应温度控制在60 90°C，继续反应I 3h，即得带双键有机链段改性氧化石墨烯。
2.如权利要求I所述的有机链段修饰改性氧化石墨烯的制备方法，其特征是 所述的溶剂为N，N 二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(CHC12)、四氯甲烷(CC14)、N —甲基吡咯啉(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺(HMPA)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种的混合体系。
3.如权利要求I所述的有机链段修饰改性氧化石墨烯的制备方法，其特征是 所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、对苯二异氰酸酯(Proi)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种。
4.如权利要求I所述的有机链段修饰改性氧化石墨烯的制备方法，其特征是 所述的二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4 一丁二醇、1，6_己二醇、羟基含量0. 5 10%的羟基硅油中的一种。
5.如权利要求I所述的有机链段修饰改性氧化石墨烯的制备方法，其特征是 所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。
6.如权利要求I所述的有机链段修饰改性氧化石墨烯的制备方法，其特征是 所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚和对苯二酚中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种有机链段修饰改性氧化石墨烯的制备方法先将石墨在浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾等强氧化剂作用下氧化，然后将其在有机溶剂中进行超声分散制备氧化石墨烯的分散体系；再利用二异氰酸酯与二元醇反应，用羟基丙烯酸酯封一端，利用该有机链段中的NCO基团与上述制备的氧化石墨烯反应，制备有机链段修饰改性的氧化石墨烯。该有机链段中含有可聚合的双键，有利于修饰改性后的氧化石墨烯与其它有机材料的交联聚合形成具有特殊性能的复合材料。
文档编号C01B31/04GK102745672SQ20121016563
公开日2012年10月24日 申请日期2012年5月25日 优先权日2012年5月25日
发明者刘红波, 徐玲, 林峰, 肖望东 申请人:深圳职业技术学院