专利名称：从益智果中提取、纯化天然香料瓦伦西亚烯和圆柚酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种天然香料的生产方法，特别是一种从天然植物益智(Alpinia oxyphylla Miq.)果实中提取、纯化瓦伦西亚烯和圆柚酮的生产方法.背景技术柑桔类香精是一种在食品、饮料和医药产品中广泛应用的香精，.其 中有两个很重要的赋香成分是瓦伦西亚烯(化学名萘环烯，1， 2, 3, 5， 6， 7， 8， 8a-八氢-l， 8a-二甲基-7- (l-甲基乙烯基)-1R_(1 a,7e，8aa，CAS No. 4630-07-3)和圆柚酮(化学名:2(3H)萘环烯 酮，4， 4a， 5， 6， 7， 8-六氢-4， 4a， -二甲基_6- (1-甲基乙烯基)—4R-(4 a,4aa， 6 P，CAS No. 4674-50-4)。圆柚酮给人们一种甜润的、 成熟的橙子香味，令人舒服愉快；瓦伦西亚烯有一种增香作用，它们 是十分重要的香料。但是它们在自然界中，以天然状态存在的含量是 极低的，在某些柑桔油中含有这两个组分，含量在0.02 0.04%，难 以分离得到，故而十分稀少，十分名贵。柑桔油是樹桔汁生产的副产物，柑桔榨汁后，把余下的柑桔皮冷榨 得到柑桔油。我国是一个柑桔种植的大国，但由于消费习惯，多数以 鲜果消费，柑桔榨汁工业不发达，因此也缺少它的副产物一柑桔油， 更无从得到瓦伦西亚烯和圆柚酮。从植物生理学的角度来说，瓦伦西亚烯是圆柚酮的前体，因此有人采用合成的方法，以瓦伦西亚烯为原料，氧化成圆柚酮。G. Hunter 等人，釆用铬酸叔丁酯作氧化剂(J. Food Sci.，30 876 1965); Ch.W. Wilson, P. F. Shaw.，釆用过氧乙酸叔丁酯作氧化剂(J.Agric Food Chem. ,1978 26,1430); K. H. Schulte-Elte等人，采用敏化光 氧化(Ger.Offen.2,065,461 1973); Hasegawa T.公司，采用乙酰丙 酮酸钴催化氧化(Jpn. Kokai Tokkyo Koho 59 31,728 1984); H. Wilerhausen等人，采用铁、钴、镍、锌催化氧化(Chem. Ztg. ， 115(12) 356 1991);陈永寛等人，采用过氧化氢/原甲酸三乙酯体系进行氧化 (化学通报2004年10期)。这些众多的方法都有两个缺点， 一是原 料瓦伦西亚烯十分稀少，价格昂贵；二是经过人工合成得到的是圆柚 酮的消旋混合物，而天然的圆柚酮是右旋体，合成的混消旋体还要进行拆分，才能得到相等于天然的右旋体圆柚酮，收率大幅降低，成本 曰虫卬贝o益智(Alpinia oxyphylla Miq)是姜科山姜属植物，多年丛生草 本，独产于我国南方，资源丰富。益智果实入药，是中医临床常用药 材，性味辛温，有温和脾胃，驱散阴寒之气的功能。经对益智的精油 进行研究，肯定益智精油中含有瓦伦西亚烯和圆柚酮。梁本恒(天然产物研究与开发第4巻，第3册，1992年)，罗秀 珍(中国中葯杂志26巻，第4期，2001年)和易美华(中国热带医 学第4巻，第3册，2004年)，报告了采用水蒸汽蒸馏提取益智果 精油，实际出油率0.98%，其中的圆柚酮的含量在1.27 5. 15%。圆柚酮是固体结晶，熔点36°C，这说明在常压下它的蒸汽压很低，因此 水蒸汽蒸馏提取的效果不佳，益智果的出油率和圆柚酮的含量均偏 低。发明内容本发明就是针对以上现有技术方法的缺点，采用一套新工艺，从我 国广泛种植的天然植物资源一益智果实中提取和纯化瓦伦西亚烯和 圆柚酮，得到全天然的香料瓦伦西亚烯和圆柚酮。本发明主要包括从天然植物益智(Alpinia oxyphylla Miq.)果实中，分步采用超临界 流体萃取、溶剂液液萃取、高精度的分馏、制备层析和重结晶工艺提 取和纯化瓦伦西亚烯和圆柚酮，其特征在于所述的超临界流体的萃 取为萃取用的流体在超临界状态下，对益智果进行萃取，所述的液液 萃取为采用低级醇的水溶液，用乳化泵或均质机，将益智油和醇的水 溶液混合、乳化以达到完全的液液接触和萃取，所述高精度的分镏采 用减压分馏，将液液萃取后的益智油的碳氢化合物组分进行分馏得到 瓦伦西亚烯，所述的制备层析为采用多孔材料作层析填料，将液液萃 取后，从醇的水溶液中所得的圆柚酮粗品进行层析分离和重结晶得到 纯化的圆柚酮。本发明所述的天然植物益智(Alpinia oxyphylla Miq.)是姜科山姜 属植物，多年丛生草本，独产于我国南方，资源丰富。益智果实入药， 是中医临床常用药材。本发明所述的超临界流体的萃取，是利用萃取用的流体，在超临界 状态时，它具有气体般的高渗透性，很容易地透过细胞膜，对植物进行萃取；同时它有具有液体般的高密度，在单位时间内能得到高产量 的提取物。本发明所述的超临界流体是指二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙 烯、环己垸、氟里昂，特别是二氧化碳，它的超临界压力和温度均较低(临界温度31.2。C，临界压力7.38 MPa)，有利于生产。以二氧化 碳为超临界流体，萃取的压力从7. 38 35 MPa，温度从31. 2 80. 0 。C，萃取时间为2 4小时，尤其合适的压力是8 18 MPa，温度是 32 5(TC，萃取时间为3小时。萃取后减压，让二氧化碳气化，分离 得到益智油，分离压力是4 6 MPa，分离温度是25 35.0°C，尤其 适合的分离压力是4 MPa，分离温度是3(TC。本发明所述的溶剂液液萃取，是利用益智油中含有两种组分，即碳 氢化合物和含氧化合物，前者是垸烃和烯烃，后者是醛、酮、醇、酸 和酯类，它们的理化性质有极大的不同，本发明采用一种溶剂提取方 法将两者分开。本发明所述的液液萃取的溶剂是指一种低级醇的水溶液为甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇和丙二醇的水溶液，浓度为50 80%，尤其是甲醇、 乙醇的水溶液，浓度为60 70%。本发明所述的液液萃取为保证液液两相充分接触，提高萃取效率， 采用一种新方法，即用乳化泵或均质机，将益智油和醇的水溶液乳化， 由于益智油的性质，该乳液不稳定，放置后会自行分层，瓦伦西亚烯 和其它的碳氢化合物作为油层浮在上面，圆柚酮和其它的含氧化合物 溶于稀醇溶液中，简单、迅速地把这两组分分离并富集，可分别得到含20%瓦伦西亚烯和40%圆柚酮的两组分。均质机的转速为2000 8000转/分，尤其是3000 4000转/分，乳化泵的工作压力为2 8MPa， 尤其是2 4 MPa,。本发明所述的高精度分馏，是采用减压分馏，将液液萃取后的益智 油的碳氢化合物组分进行分馏，得到瓦伦西亚烯。本发明所述的高精度分馏是采用装有降膜式再沸器的网波纹填料 塔，塔板值为5 20，尤其是10 15，真空度50 1800Pa，尤其是250 650 Pa，汽化温度为60 160°C，尤其是60 100。C。分馏后可得到 含量为70 90%的瓦伦西亚烯。本发明所述的制备层析，是利用层析柱对益智油中的不同含氧组 分，有不同的吸附力，采用不同试剂进行梯度洗脱，分离得到圆柚酮 并重结晶得到含量98%的圆柚酮。本发明所述的制备层析，采用各种多孔的材料作层析填料，合成树 脂、活性碳、陶土、氧化铝和硅胶，粒度10 200目，尤其是硅胶微 球，40 60目。制备柱的长径比2: 1 20: 1，尤其适宜的是4: l 10: 1。梯次洗脱液由低级的烷烃正已垸、正戊垸.环已垸；低级的 酯类，甲酸乙酯、乙酸乙酯和低级醇类，甲醇、乙醇组成，比例是垸 烃酯醇为1 30: 0. 2 20: 1 30，尤其是1 2: 0. 3 0. 5: l 6。本发明的优点是采用超临界流体萃取，利用超临界流体萃取的高 渗透性和高萃取率，有效地从益智果中提取瓦伦西亚烯和圆柚酮，益 智果的出油率达到2.0%，其中瓦伦西亚烯含量在14%左右，圆柚酮含量在13%左右，均比水蒸汽蒸馏有很大的提高。本发明的方法可以方便、高效地从益智(Alpinia oxyphylla Miq)的果实中提取并纯化得到天然的瓦伦西亚烯和圆柚酮。具体实施方銥下面结合实施例来进一步具体说明本发明。 实施例一将50kg益智果粉碎，100%通过20目筛，装入超临界萃取罐中， 进行超临界萃取。控制萃取的条件为萃取压力10 MPa，萃取温度 32°C，流量12L/分，萃取时间3小时。分离压力4 MPa，分离温度 30°C。得到约1042g棕黄色的益智油，有强烈的香气，出油率为2% 左右。该油经气相色谱测定含瓦伦西亚烯14%左右，含圆柚酮13%左 右。连续萃取10批，共得10. 36 kg棕黄色的益智油.将上述的益智油10.36 kg放入乳化釜中，加入70%的乙醇水溶液 41.5Kg，在室温下，用均质搅拌机搅拌，转速3800 4000转/分，时 间2小时，而后静止分层4小时。上层油层经色谱测定含瓦伦西亚烯 22%，得量在6600g左右，下层为含氧组分的稀乙醇溶液，蒸除溶剂 后，得到含量在36%左右的圆柚酮粗品3770g左右。将上述的瓦伦西亚烯的粗品6600g放入分馏柱中分馏。分馏柱装有 降膜式再沸器，并装有12塔板值的填料，在400Pa的真空度下，75 8(TC的汽化温度，4: 1的回流比，可得到1930g左右的含量在75% 的瓦伦西亚烯。再一次分馏，可得到1620g左右的含量在85 9(Fo的 瓦伦西亚烯。在直径为8 cm，长度为50 cm的层析柱中，装入硅胶微球，粒度 40 60目。梯次洗脱液为正戊烷、乙酸乙酯和乙醇，比例2: 0.3: 4。 每个梯次用洗脱液总量4000 ml，在柱顶加入20克的圆柚酮的粗品， 然后用洗脱液梯次淋洗，进液量20ml/分，共用洗脱液4000 ml。收 集乙醇洗脱液的前部，约1800 ml，完成一次分离。然后由进样器， 再进样20g圆柚酮的粗品，再用梯次洗脱液淋洗，周而复始，将3770g 粗品圆柚酮层析完毕，合并收集的乙醇洗脱液，将乙醇蒸除得到含量 在85 90%左右的浆状的圆柚酮，。如需要更高含量可再次分离，能 使含量达到96%以上，用重结晶后可得含量在98%的结晶圆柚酮。实施例二将50kg益智果粉碎，100%通过20目筛，装入超临界萃取罐中，进 行超临界萃取。控制萃取的条件为萃取压力18MPa，萃取温度45 。C，流量15L/分，萃取时间3小时。分离压力4 MPa，分离温度30 °C。得到约1350g棕色的益智油，有强烈的香气，出油率为2.7%左 右。该油经气相色谱测定含瓦伦西亚烯10%左右，含圆柚酮8. 5%左右。 连续萃取10批，共得13. 50 kg棕色的益智油.将上述的益智油13. 50 kg加入到70%的甲醇水溶液5. 4公斤中， 在室温下，用乳化泵混合乳化，压力4MPa，时间2小时，而后静止 分层4小时。上层油层经色谱测定含瓦伦西亚烯19%，得量在8300g 左右，下层为含氧组分的稀乙醇溶液，蒸除溶剂后，得到含量在28% 左右的圆柚,粗品6370g左右。将上述的瓦伦西亚烯的粗品8300g放入分馏柱中分馏。分馏柱装有 降膜式再沸器，并装有12塔板值的填料，在600Pa的真空度下，80 9(TC的汽化温度，4: 1的回流比，可得到1820g左右的含量在75% 的瓦伦西亚烯。再一次分馏，可得到1520g左右的含量在85 9(m的 瓦伦西亚烯。在直径为6 cm，长度为60 cm的层析柱中，装入硅藻土微球，粒度 40 60目。梯次洗脱液为环己烷、乙酸乙酯和甲醇，比例l: 0.2: 4 每个梯次用洗脱液总量4000 ml，在柱顶加入10g的圆柚酮的粗品， 然后用洗脱液梯次淋洗，进液量20ml/分，共用洗脱液4000 ml。收 集乙醇洗脱液的前部，约1200ml，这完成一次分离。然后由进样器， 再进样10g圆柚酮的粗品，再用梯次洗脱液淋洗，周而复始，将6370g 粗品圆柚酮层析完毕，合并收集的甲醇洗脱液，将甲醇蒸除得到含量 在85 90%左右的浆状的圆柚酮，。如需要更高含量可再次分离，能 使含量达到92%以上，用重结晶后可得含量在98%的结晶圆柚酮。
权利要求
1. 从益智果果中提取、纯化天然香料瓦伦西亚烯和圆柚酮的方法，主要包括从天然植物益智果(Alpinia oxyphylla Miq.)中，分步采用超临界流体萃取、溶剂液液萃取、高精度的分馏、制备层析和重结晶工艺提取和纯化瓦伦西亚烯和圆柚酮，其特征在于所述的超临界流体的萃取为萃取用的流体在超临界状态下，对益智果果进行萃取，所述的液液萃取为采用低级醇的水溶液，用乳化泵或均质机，将益智油和醇的水溶液混合、乳化，所述高精度的分馏采用减压分馏，将液液萃取后的益智油的碳氢化合物组分进行分馏得到瓦伦西亚烯，所述的制备层析为采用多孔材料作层析填料，将液液萃取后，从醇的水溶液中所得的圆柚酮粗品进行层析分离和重结晶得到纯化的圆柚酮。
2. 根据权利要求1所述的从益智果中提取、纯化天然香料瓦伦西亚烯和圆柚酮的方法，其特征在于所述超临界流体为二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、环己烷、氟里昂。
3. 根据权利要求1或2所述的从益智果中提取、纯化天然香料瓦伦西亚烯和圆柚酮的方法，其特征在于用二氧化碳作为超临界流体，萃取的压力为7.38 35MPa，温度为31. 2 80. 0°C ，萃取时间为2 4小时，萃取结束 后减压，使二氧化碳气化，分离得到益智油，分离压力是4 6 MPa，分 离温度是25 35.(TC。
4. 根据权利要求3所述的从益智果中提取、纯化天然香料瓦伦西亚烯和圆柚 酮的方法，其特征在于用二氧化碳作为超临界流体，萃取的压力为8 18 MPa，温度为32 50°C，时间3小时，分离压力4 MPa，分离温度是30°C。
5. 根据权利要求1所述的从益智果中提取、纯化天然香料瓦伦西亚烯和圆柚酮的方法，其特征在于所述溶剂液液萃取所采用的均质机的转速为2000 8000转/分，乳化泵的工作压力为2 8 MPa。
6. 根据权利要求1所述的从益智果中提取、纯化天然香料瓦伦西亚烯和圆柚 酮的方法，其特征在于所述溶剂液液萃取所采用的均质机的转速为 3000 4000转/分，乳化泵的工作压力为2 4 MPa。
7. 根据权利要求1或5所述的从益智果中提取、纯化天然香料瓦伦西亚烯和圆柚酮的方法，其特征在于所述溶剂液液萃取采用低级醇的水溶液为甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇和丙二醇的水溶液，浓度为50 80%。
8. 根据权利要求7所述的从益智果中提取、纯化天然香料瓦伦西亚烯和圆柚 酮的方法，其特征在于所述溶剂液液萃取采用低级醇的水溶液为甲醇、 乙醇的水溶液，浓度为60 700/0。
9. 根据权利要求1所述的从益智果中提取、纯化天然香料瓦伦西亚烯和圆柚 酮的方法，其特征在于所述高精度分馏是釆用装有降膜式再沸器的网波 纹填料塔，塔板值为5 20，真空度为50 1800Pa，汽化温度为60 160 。C。
10. 根据权利要求1或9所述的从益智果中提取、纯化天然香料瓦伦西亚烯和 圆柚酮的方法，其特征在于所述高精度分馏是采用装有降膜式再沸器的 网波纹填料塔，塔板值为10 15，真空度为250 650Pa,汽化温度为60 100 。C。
11. 根据权利要求1所述的从益智果中提取、纯化天然香料瓦伦西亚烯和圆柚酮的方法，其特征在于所述的制备层析采用多孔的材料作层析填料，制 备柱的长径比2: 1 20: 1，梯次洗脱液由正己垸、正戊烷或环已垸低级 的烷烃，甲酸乙酯或乙酸乙酯低级的酯类，甲醇或乙醇低级的醇组成，比 例为烷烃酉旨醇1 30: 0. 2 20: 1 30。
12. 根据权利要求11所述的从益智果中提取、纯化天然香料瓦伦西亚烯和圆柚酮的方法，其特征在于所述梯次洗脱液由低级的烷烃正己烷、乙酸乙 酯、乙醇组成，比例是烷烃酯醇为1 2: 0. 3 0. 5: 1 6。
13. 根据权利要求1或11所述的从益智果中提取、纯化天然香料瓦伦西亚烯 和圆柚酮的方法，其特征在于所述作层析填料的多孔材料为合成树脂或 活性碳或陶土或氧化铝或硅胶微球，粒度10 200目。
14. 根据权利要求11、 13所述的从益智果中提取、纯化天然香料瓦伦西亚烯和圆柚酮的方法，其特征在于所述作层析填料的多孔材料为硅胶微球，粒度为40 60目，制备柱长径比为4: 1 10: 1。
全文摘要
从益智果中提取、纯化天然香料瓦伦西亚烯和圆柚酮的方法，分步采用超临界流体萃取、溶剂液液萃取、高精度的分馏、制备层析和重结晶工艺提取和纯化瓦伦西亚烯和圆柚酮，采用的流体在超临界状态下对益智果进行萃取，用低级醇的水溶液经乳化泵或均质机进行液液萃取，将益智油和醇的水溶液混合、乳化以达到完全的液液接触和萃取，高精度的分馏采用减压分馏，将液液萃取后的益智油的碳氢化合物组分进行分馏得到瓦伦西亚烯，制备层析为采用多孔材料作层析填料，将液液萃取后，从醇的水溶液中所得的圆柚酮粗品进行层析分离和重结晶得到纯化的圆柚酮。
文档编号C07C45/00GK101255087SQ20071003779
公开日2008年9月3日 申请日期2007年3月2日 优先权日2007年3月2日
发明者华立明, 单逢三, 胡勇成 申请人:上海爱普香料有限公司