丙烯/α-烯烃嵌段互聚物的制作方法

专利名称：丙烯/α-烯烃嵌段互聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯/ α -烯烃嵌段互聚物和由所述嵌段互聚物制成的制品。
背景技术：
嵌段共聚物含有相同单体单元的序列(“嵌段")，其共价键合到不同类型的序 列上。所述嵌段可以以各种方式连接，例如A-B 二嵌段和A-B-A三嵌段结构，其中A表示一 个嵌段，B表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以以许多不同的方式连接，并且可 以重复多次。它还可包括另外的不同类型的嵌段。多嵌段共聚物可为线性多嵌段聚合物或 者多嵌段星形聚合物(其中所有的嵌段都键合到相同的原子或者化学部分)或者梳状聚合 物(其中B嵌段的一端附接至A主链上)。当两个或者更多个不同化学组成的聚合物分子彼此共价键合时，就形成了嵌段共 聚物。虽然可能存在宽泛的嵌段共聚物结构，但是很多嵌段共聚物都涉及硬塑料嵌段(其 是基本上结晶的或者玻璃状的)共价键合至弹性嵌段，形成热塑性弹性体。其它嵌段共聚 物例如橡胶_橡胶(弹性体_弹性体)，玻璃-玻璃，和玻璃_结晶嵌段共聚物也是可能的。制备嵌段共聚物的一种方法是产生"活性聚合物"。与典型的Ziegler-Natta 聚合反应过程不同，活性聚合反应方法仅涉及链引发和链增长步骤，而基本上没有链中止 副反应。这容许在嵌段共聚物中合成所需预定的和精确控制的(well-controlled)结构。 在"活性"体系中产生的聚合物可具有窄的或者极其窄的分子量分布，并且可能是基本上 单分散性的(即，分子量分布基本上为1)。活性催化剂体系的特征在于引发速率，引发速率 与链增长速率为同一数量级，或者超过链增长速率，并且不存在链终止或者链转移反应。此 外，这些催化剂体系的特征在于存在单一种类的活性位点。为了在聚合反应方法中产生高 产率的嵌段共聚物，催化剂必需在很大程度上显示出活性特性。已经使用顺序的单体添加技术通过阴离子聚合反应合成了丁二烯-异戊二烯嵌 段共聚物。在顺序添加中，一定量的一种单体与所述催化剂接触。一旦第一种这种单体已 经反应至基本上耗尽形成第一嵌段，就添加一定量的第二单体或单体物类，并容许反应形 成第二嵌段。可使用相同的或者其它可阴离子聚合的单体重复该方法。但是，丙烯和其它 α -烯烃例如乙烯，丁烯，1-辛烯等不通过阴离子技术直接进行嵌段聚合。无论何时在静止的条件下发生结晶(这意味着该聚合物不经受外部的机械力或 者不正常的快速冷却)，由高度可结晶的单体制备的均聚物将会从熔体结晶，并且形成称为
5“球粒”的球形结构。这些球粒的大小为直径为几微米至几毫米。这一现象的描述可见于 Woodward, Α. Ε. , Atlas of 聚合物 Morphology, Hanser Publishers, New York, 1988。该球 粒由称为薄片的层状结晶构成。这样的描述可见于Keller，A. , Sawada, S. Makromo 1. Chem.， 74，190 (1964)禾口 Basset，D. C.，Hodge, Α. Μ.，Olley, R. H.，Proc. Roy. Soc. London, A377, ρ 25，39，61(1981)。球粒结构始于平行的薄片的芯，接着从芯开始沿径向方向朝外支化和生 长。混乱的聚合链构成薄片支链之间的物质，如以下文献中所述Li，L.，Chan, C.，Yeung, K. L. ，Li, J. ，Ng, K. ，Lei, Y. ，Macromolecules, 34, 316 (2001)。可迫使聚乙烯和乙烯的无规α -烯烃共聚物在某些情况下采取非球粒的形态。一 种情况发生在结晶条件不是静止的时，例如在吹膜或者流延薄膜工艺的过程中。在这两种 情况下，熔体都经受强的外力和快速的冷却，这常常产生成列成核的(row-nucleated)或 者“串晶(shish-kebab) ” 结构，这描述于 A. Keller, Μ. J. Machin, J. Macromo 1. Sci. Phys.， 1,41(1967)中。非球粒形态在当分子含有足够的α-烯烃或者另一类型的共聚单体从而 防止形成薄片的情况下发生。晶体类型的这种变化的发生是因为该共聚单体常常太大而 无法包在乙烯晶体中，因此，共聚单体之间的一串乙烯单元不能形成比该串在全反式构型 中的长度更厚的结晶。最终，该薄片将必需变得太薄，从而使得折叠成薄片结构的链不再 是有利的。在这种情况下，观察到具有流苏的胶束(fringed micellar)或者捆束的结晶， 如以下文献所述S. Bensason, J. Minick, A. Moet, S. Chum, A. Hiltner, Ε. Baer, J. Polym. Sci. B =Polym. Phys.，34，1301 (1996)。低分子量聚乙烯级分的研究使得理解了形成链折叠 的薄片所需的连续乙烯单元的数目。如L. Mandelkem, A. Prasad, R. G. Alamo, G. Μ. Stack, Macromolecules，23，3696 (1990)中所述，需要至少100个乙烯单元的聚合物链链段来进行 链折叠。低于这个数目的乙烯单元，低分子量级分形成伸长的链结晶，同时在典型的分子量 的聚乙烯形成具有流苏的胶束，并形成颗粒型的形态。已经在通过丁二烯的分批阴离子聚合反应和接着氢化得到的聚合物而制备的 α_烯烃嵌段共聚物中观察到了第四种类型的固态聚合物形态。在乙烯链段的结晶温度， 无定形嵌段可以是玻璃状的或者是弹性的。在玻璃状基质中的结晶研究已经使用了苯乙 烯-乙烯(S-E) 二嵌段,这描述于 Cohen, R. Ε.，Cheng, P. L.，Douzinas, K.，Kofinas, P.， Bemey,C. V.，Macromolecules，23，324(1990)中，和乙烯-乙烯环己烷(E-VCH) 二嵌段，这描 述于Loo，Y.L.，Register，R. A. ,Ryan,A. J.，Dee G. Τ. ,Macromolecules 34,8968(2001)中。 已经使用乙烯-(3-甲基-丁烯)二嵌段研究了在弹性体基质中的结晶，这描述于Quiram， D. J. , Register, R. Α. , Marchand, G. R. , Ryan, Α. J. , Macromolecules30,8338 (1997)中，禾口 使用乙烯-(苯乙烯_乙烯_ 丁烯)二嵌段研究了在弹性体基质中的结晶，这描述于Loo， Y. L.，Register, R. Α.，Ryan, A. J.，Macromolecules35, 2365 (2002)。当该基质是玻璃状的 或者是弹性的并且在该嵌段之间具有高度的隔离时，固态结构显示出无定形嵌段共聚物例 如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的经典形态，其中不同的聚合物链段被约束为直径为约 25nm的微域。这些体系中的乙烯链段的结晶主要拘束于所述的得到的微域。微域可采取球、 圆柱、薄片或其它的形式。微域的最窄尺寸，例如垂直于薄片的平面，在这些系统中局限于 < 60nm。更典型地发现，对球和圆柱的直径，和薄片的厚度约束为< 30nm。这些材料可称为 微相分离的。附图显示出单分散的丙烯/乙烯二嵌段共聚物在不同的总分子量值和△乙烯 mol%的预测的薄片域厚度。该图证明，即使在嵌段的乙烯含量差别非常大的情况下，也需
6要超过450，000g/mol的分子量来获得50nm的域尺寸。在这种高分子量下所不可避免的高 粘度大大地使这些物质的生产和加工复杂化了。这个计算采用了在140°C的温度，6. 2的特 征比率,禾口 0. 78g/cm3 的溶体密度的 Matsen，Μ. W. ；Bates, F. S. Macromolecules (1996) 29, 1091的理论结果。乙烯mol%和χ之间的相关件使用D. T. Lohse,W. ff. Graessley,Polymer BlendsVolume 1 FormuIation, ed. D. R. Paul, C. B. Bucknal 1，2000 的实验结果测定。含有结晶和无定形嵌段的嵌段共聚物可从无序的(而不是微相分离的)熔体 结晶，并且产生结晶薄片的有规律的排列，如Rangarajan, P.，Register, R. Α.，Fetters, L. J. Macromolecules, 26,4640 (1993)中所述。这些材料的薄片厚度受两个嵌段的组成和 分子量控制，以下文献在理论上描述了这一点Dimarzio，Ε. Α.，Guttmann, C. Μ.，Hoffman, J. D. , Macromolecules,13,1194 禾口 Whitmore, M. D. , Noolandi, J. , Macromolecules,21, 1482(1988)。对于基于乙烯的嵌段共聚物，这些形态的结晶区域的最大厚度与高密度聚乙 烯晶体的最大厚度相同，为约22nm。基于分批的阴离子聚合反应的这些材料特征还可在于具有非常窄的分子量分 布，通常Mw/Mn< 1.2，和相应地它们单个链段的窄的分子量分布。它们也仅已经以二嵌段 和三嵌段共聚物的形式进行检测，这是因为这些比具有更高数目的嵌段的结构更容易通过 活性阴离子聚合反应合成。最近以下文献综述了使用活性聚合反应催化剂制备的嵌段共聚物Domski， G. J. ；Rose, J. Μ. ；Coates, G. W. ；Bolig, A. D. ；Brookhart, Μ. , Prog. Polym. Sci. 32,30-92, (2007)。这些单分散的嵌段共聚物的一些也显示出无定形嵌段共聚物例如苯乙烯_ 丁二 烯-苯乙烯(SBS)的经典形态。这些嵌段共聚物中的几种含有可结晶的链段或者嵌段，而 这些体系中的链段的结晶化主要局限于所述得到的微域。间同立构的聚丙烯-嵌段-聚 (乙烯-共聚-丙烯)和间同立构的聚丙烯_嵌段-聚乙烯(这描述于Ruokolainen， J. , Mezzenga, R. , Fredrickson, G. H. , Kramer, Ε. J. , Hustad, P. D. , and Coates, G. W., Macromolecules, 38 (3) ；851-86023 (2005)中)形成微相分离的形态，域尺寸与单分散 的嵌段共聚物一致(<60nm)。类似地，聚乙烯-嵌段-聚(乙烯-共聚-丙烯)(描述 于 Matsugi, T. ；Matsui, S. ；Kojoh, S. ；Takagi, Y. ；Inoue, Y. ；Nakano, T. ；Fujita, T.； Kashiwa, N. Macromolecules, 35 (13) ；4880-4887 (2002)中)描述为具有微相分离的形态。 据称当与全同立构的聚丙烯共混时，具有窄分子量分布(Mw/Mn= 1.07-1.3)的无规立构 的丙烯_嵌段_聚(乙烯_共聚_丙烯)(描述于Fukui Y，Murata M. Appl. Catal. A237， 1-10(2002)中)形成微相分离的形态，其具有50-100nm的无定形聚(乙烯-共聚-丙烯) 的域。在该本体嵌段共聚物中没有观察到微相分离。也已经使用活性烯烃聚合反应技术制备了两个嵌段类型都是无定形的微相分离 的二嵌段和三嵌段烯烃嵌段共聚物。Mn = 30，900g/mol和Mw/Mn = 1. 10的三嵌段聚(1_己 烯)_嵌段-聚(亚甲基-1，3-环戊烯)_嵌段-聚(1-己烯)共聚物(这描述于Jayaratne K. C.，Keaton R. J.，Henningsen D. A.，Sita L. R. , J. Am. Chem. Soc. 122，10490-10491 (2000) 中)显示出微相分离的形态，其中聚(亚甲基-1，3-环戊烷)的圆柱尺寸为约8nm宽。聚 (亚甲基-1，3-环戊烷-共聚-乙烯基四亚甲基)-嵌段-聚(乙烯-共聚-降冰片烯)和聚 (乙烯-共聚-丙烯)-嵌段-聚(乙烯_共聚-降冰片烯)(这描述于Yoon，J. ；Mathers, R. Τ. ；Coates, G. W. ；Thomas, Ε. L. in Macromolecules, 39 (5), 1913-1919 (2006)中)也显示出微相分离的形态。Mn = 450，000g/mol和Mw/Mn = 1.41的聚(亚甲基_1，3-环戊烷-共 聚_乙烯基四亚甲基)_嵌段-聚(乙烯_共聚-降冰片烯)具有交替的68和102nm的域， 而Mn = 576，000g/mol和Mw/Mn = 1. 13的聚(乙烯-共聚-丙烯)-嵌段-聚(乙烯-共 聚_降冰片烯)具有尺寸为35-56nm的域。这些样品证明获得> 60nm的域尺寸的困难，因 为需要非常高的分子量来获得这种大的域。获得微相分离的嵌段共聚物形态常常需要不同嵌段的链段之间的不利的分散 的相互作用(unfavorable dispersive interactions)，其特征在于 Flory-Huggins χ 参数，和高的分子量。将平均嵌段分子量表示为N，含有等体积量的所述两个嵌段的典 型的窄多分散性二嵌段要求χ乘以N的值大于5.25，为了使熔体显示出如11^让1吐， Macromolecules 13，1602 (1980)所示的有序的微相形态。对于具有等体积的两种嵌段 类型的三嵌段共聚物，获得有序的χ N的这个最小值增加至约6。随着每个分子的嵌段 数目进一步增加，所需的χ N也增加，并且渐近地接近每分子大量嵌段的极限7. 55，如 Τ. A. Kavassalis, M. D. ffhitmore, Macromolecules 24,5340(1991)所示。虽然多嵌段例 如五嵌段已经显示出提供机械性能的显著增加，如Τ. J. Hermel, S. F. Hahn, K. A. Chaffin, W. W. Gerberich, F. S. Bates,Macromolecules 36,2190(2003)中所述，为了满足有序的熔体 形态的要求，这些多嵌段的总分子量必需是大的。由于加工聚合物的能量需要随着分子量 的增加而急剧增加，可能限制了这些多嵌段的商业机会。但S. W. Sides, G. H. Fredrickson, J. Chem. Phys. 121,4974(2004)禾口 D. Μ. Cooke, A. Shi, Macromolecules 39,6661(2006)的理论研究已经表明，有序形态的最 小XN随着一种或者两种嵌段类型的多分散性的增加而减小。当两种嵌段类型都具有 概率最大分布的长度时，即重均与数均嵌段分子量的比为2，为了获得有序的形态，对于 等体积的两种嵌段类型，χ N的最小值(其中N为数均嵌段长度)为2，如描述平均场限 制(mean-field limit)中的多嵌段的 I. I. Potemkin, S. V. Panyukov, Phys. Rev. Ε. 57， 6902(1998)所示。这里的较低的x N值解释为熔体有序的多嵌段的总分子量的显著降低， 以及因此加工成本的降低。Potemkin, Panyukov 禾口 Matsen，Μ. W.，Phys. Rev. Lett. 99，148304(2007)所估戈的 另一预测是每个形态转变，包括从无序到有序的转变，不会突然发生，如在单分散的嵌段共 聚物中就是这样。相反，在每个边界上有共同存在的相的区域。沿着有序-有序的边界，分 子的总组成可决定它如何在相之间分割。例如，沿着圆柱形和薄片状相之间的边界的多分 散二嵌段可具有更多的对称的二嵌段形成薄片，而不对称的二嵌段将易于形成圆柱。在有 序_无序边界的周围，具有较长嵌段的分子可形成有序的形态，同时具有较短嵌段的那些 保持为无序。在一些情况下，这些无序的分子可形成不同的宏观相。或者，可以以与域膨胀 类似的方式使这些分子的位置指向有序的域的中心，所述域膨胀当均聚物与嵌段共聚物共 混时发生(Matsen, M. W. , Macromolecules 28,5765(1995))。除了以低的X N值获得微相分离之外，也已经假设了嵌段长度多分散性对有序 结构的域尺寸产生显著影响。在单分散的嵌段共聚物中微域的尺寸很大程度上是嵌段N 的平均分子量的函数，并且通常为 20-50nm的水平。但是，已经预测，多分散性导致与 相当的单分散嵌段共聚物相比较大的域尺寸(Cooke, D.M. ； Shi, Α. C. Macromolecules, 39，6661-6671 (2006) ；Matsen, Μ. W. , Eur. Phys. J. Ε, 21,199-207 (2006)) 也已经实验
8证明了多分散性对相性质的影响。Matsushita和同事通过共混一系列的单分散聚苯乙 烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)模拟了多分散性(Noro，Α. ；Cho, D. ；Takano, A. ；Matsushita, Y. Macromolecules，38，4371-4376 (2005) )。Register和同事在使用受控的自由基聚合技术 合成的一系列聚苯乙烯-b_聚(丙烯酸)中发现了有序的形态(Bende jacq，D. ；Ponsinet, V. Joanicot, M. ；Loo, Y. L. ；Register， R. A. Macromolecules，35，6645—6649 (2002))。最 近，Lynd 禾口 Hillmyer (Lynd，N. Α. ；Hillmyer, Μ. A. Macromolecules, 38,8803-8810 (2005)) 评价了使用将多分散性引入到聚(DL-丙交酯)嵌段中的合成技术用聚(DL-丙交酯)的嵌 段扩链的一系列单分散聚(乙烯-交替-丙烯)。在所有的这些实例中，多分散性导致增加 的域间隔，这表明较长的嵌段在确定域尺寸时具有较大的作用。在一些情况下，多分散性也 使有序的形态产生变化。多分散的嵌段共聚物的合成技术的范围极其有限，尤其难以将多 分散性引入到多嵌段中同时保持高分率的嵌段共聚物。较长嵌段长度在确定域尺寸时具有较大的作用的趋势，以及使域溶胀的能力，产 生域尺寸远大于在通常的单分散嵌段共聚物中观察到的域尺寸的可能性。使一些分子有序 和其它分子无序的能力有助于形成溶胀的域。这些体系的形态可称为嵌段共聚物_指向的 中间相分离。有用的是，提供具有总的分子量分布和链段分子量分布使得Mw/Mn > 1. 4(也即是 中间相分离的)的烯烃嵌段共聚物。也有用的是，提供作为具有嵌段数目分布的多嵌段共 聚物。此外，存在对基于丙烯和α-烯烃的中间相分离的嵌段共聚物的未实现的需要。 也需要一种嵌段共聚物，其具有低分子量(Mw < 250，OOOg/mol)并且形成比现有技术的单 分散嵌段共聚物的域大的域，即最小尺寸大于60nm。也需要制备这些嵌段共聚物的方法。

发明内容
本发明提供一种组合物，其包括至少一种丙烯/ α -烯烃嵌段互聚物，所述丙烯/ α _烯烃嵌段互聚物包括硬嵌段和软嵌段，其中所述丙烯/ α _烯烃嵌段互聚物的特征在于 分子量分布Mw/Mn为约1. 4至约2. 8，和平均嵌段指数大于O和至多约1. O ；和，其中所述丙 烯/ α -烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。此外，本发明提供一种丙烯/ α _烯烃嵌段共聚物，其中所述共聚物的特征在于平 均分子量大于40，OOOg/mol，分子量分布Mw/Mn为约1. 4至约2. 8，和所述软链段和所述硬 链段之间的α-烯烃摩尔百分比含量之差为大于约20mol%。本发明也提供由上述丙烯/ α -烯烃嵌段共聚物制成的制品。


附图显示使用50%的每种嵌段类型制备的单分散乙烯/辛烯二嵌段共聚物在不 同的主链分子量值(通过常规的GPC测得)，和不同水平的Δ辛烯mol%下的每个域的预 测的厚度的曲线。
具体实施例方式一般定义
“聚合物”是指通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的高分子化 合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。“互聚物”是指通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。一般性术语 “互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语 “三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物)。它也包括将四种或 更多种单体聚合而制备的聚合物。术语“丙烯/ α _烯烃互聚物”是指丙烯为整个聚合物的主要摩尔分数的聚合物。 优选地，丙烯占整体聚合物的至少50摩尔％，更优选地，至少70摩尔％，至少80摩尔％，或 至少90摩尔％，整个聚合物的剩余部分包括至少另一种共聚单体。对于丙烯/乙烯共聚物， 优选的组成包括丙烯含量大于约90mol%，乙烯含量等于或者小于约IOmol %。对于许多丙 烯/辛烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的约75摩尔％的丙烯含量和整体聚合物 的约5摩尔％至约25摩尔％，优选为约10摩尔％至约20摩尔％，更优选为约15摩尔％至 约20摩尔％的辛烯含量。对于许多丙烯/ 丁烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的 约60mol %的丙烯含量，和整体聚合物的约10至约40mol %，优选地约20至约35mol %，和 更优选地约25至约30mol %的丁烯含量。在一些实施方式中，所述丙烯/ α -烯烃互聚物不 包括低收率的或小量的或作为化学过程副产物生成的那些。尽管可以将丙烯/α -烯烃互 聚物与一种或多种聚合物共混，但是按照生产原样(as produced)的丙烯/α-烯烃互聚物 基本上是纯的以及经常包括聚合过程反应产物的主要组分。如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的 一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。结晶可作 为紧密压紧的薄片结晶堆叠物、形成球粒的臂的薄片，或者作为分离的薄片或者具有流苏 的薄片状晶体存在。术语“无定形”是指不具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术 测量的晶体熔点的聚合物。术语“多-嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含两种或更多种优选以线型方式接 合的在化学上不同的区域或链段(也称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的 聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合丙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬 垂或接枝的方式接合。在优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面不同在嵌段中结合的共 聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度 (全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支 化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。多-嵌段共聚物的特征在于独特的共 聚物制备方法所导致的独特的两种多分散性指数( 01或1/10的分布、嵌段长度分布和/ 或嵌段数目分布。更具体地，当用连续法制备时，聚合物理想地具有约1. 4至约8，优选地约 1. 4至约3. 5，更优选地约1. 5至约2. 5，和最优选地约1. 6至约2. 5或者约1. 6至约2. 1的 PDI。当用间歇法或半间歇法制备时，聚合物具有约1. 4至约2. 9，优选地约1. 4至约2. 5， 更优选地约1. 4至约2. 0,和最优选地约1. 4至约1. 8的PDI。注意，“嵌段(s) ”和“链段 (s) ”在本申请中是可互换使用的。此外，聚合物的嵌段的PDI为约1. 4至约2. 5，优选地约 1. 4至约2. 3，和更优选地约1. 5至约2. 3。本申请所用的〃中间相分离(mesophase separation)"是指一种过程，其中聚合 物嵌段是局部分离的，从而形成有序的域。丙烯链段在这些体系中的结晶主要拘束于得到
10的中间域(mesodomains)，而这些体系可称为“中间相分离的”。这些中间域可具有以下形 式球形、圆柱形、薄片状或者嵌段共聚物的已知的其它形态。域的最窄尺寸，例如垂直于薄 片平面的尺寸，通常在本发明的中间相分离的嵌段共聚物中为大于约40nm。丙烯/α-烯烃嵌段互聚物可具有X N值，其中N是数均嵌段长度，其优选在约2 至约20，优选地约2. 5至约15，和更优选地约3至约10的范围内。在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近 似”结合使用。它们可以改变1%、2%、5%或有时10%至20%。只要披露了具有下限RL 和上限Ru的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了 以下范围内的数值R =妒+㈣嗽-矿)，其中k是从至100%以的增量变动的变量， 即，k 是 …、50%、51%、52%、· · · ,95%,96%,97%,98%,99%^； 100%。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。本发明的实施方式提供一种新类型的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物(在下文中称为 “本发明的聚合物”，“丙烯/ α -烯烃互聚物”，或其变体)。所述丙烯/ α -烯烃互聚物可包 括聚合形式的丙烯和一种或者多种可共聚的α "烯烃共聚单体，其特征在于在化学或者物 理性质上不同的两个或者更多个聚合的单体单元的多个嵌段或者链段，其中所述聚合物是 中间相分离的。也即，该丙烯/ α -烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选地多_嵌段互聚物或者共 聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本申请中是可互换使用的。在一些实施方式中，多-嵌 段共聚物可以用下式表示(AB)n其中η至少为1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、 80、90、100或更高；“Α”表示硬嵌段或链段；以及“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B 以线型的方式连接，不以支化的或星型的方式连接。“硬”链段是指聚合的单元的嵌段，其 中丙烯存在的量大于95wt %，优选大于98wt %。换句话说，硬链段中的共聚单体含量小于 5wt%，优选小于2wt%。在一些实施方式中，硬链段包括全部或基本全部的丙烯。另一方 面，“软”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中共聚单体含量为大于5重量％，优选为大于 8重量％，大于10重量％，或大于15重量％。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量 可以为大于20重量％，大于25重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大 于45重量％，大于50重量％，或大于60重量％。在一些实施方式中，A嵌段和B嵌段是沿着聚合物链无规分布的。换句话说，所述 嵌段共聚物通常不具有如下的结构AAA-AA-BBB-BB在其它实施方式中，嵌段共聚物通常不具有第三种嵌段。仍然在其它实施方式中， 嵌段A和嵌段B的每一种都具有无规分布在该嵌段中的单体和共聚单体。换句话说，嵌段 A和嵌段B都不包括两个或者更多个不同组成的链段(或者子嵌段)，例如与嵌段的其余部 分具有不同的组成的末端链段。本发明的丙烯/α-烯烃互聚物的特征可在于是中间相分离的。域尺寸通常为 约40nm至约300nm，优选为约50nm至约250nm，更优选为约60nm至约200nm，通过最小的 尺寸例如垂直于薄片平面的最小尺寸或者球或者圆柱的直径测得。此外，域的最小尺寸 可为大于约60nm，大于约lOOnm，和大于约150nm。域的特征可在于为圆柱形，球形，薄片形，或者嵌段共聚物已知的其它形态。中间相分离的聚合物包括烯烃嵌段共聚物，其中共 聚单体在软链段中的量与在硬链段中的量相比，使得该嵌段共聚物在熔体中进行中间相 分离。所需的共聚单体的量可以以摩尔百分数测得，并且随着每种共聚单体而变化。可 针对任何期望共聚单体进行计算，从而确定获得中间相分离所需的量。在这些多分散的 嵌段共聚物中获得中间相分离的不相容的最小水平，表示为xN，预测为是XN= 2.0(1. I. Potemkin, S. V. Panyukov, Phys. Rev. Ε. 57,6902 (1998))。认识到波动常常使商业嵌段共 聚物中的有序-无序转换达到稍微较高的xN，>cN值=2. 34已经用作以下计算的最小值。 根据 D. J. Lohse, W. W. Graessley, Polymer Blends Volume 1 FormuIation, ed. D. R. Paul, C. B. Bucknal 1，2000的方法，可将χ N转化成χ/V和M/P的乘积，其中ν是参考体积， M是数均嵌段分子量，P是熔体密度。熔体密度取0.78g/cm3，嵌段分子量的通常值为约 134，000g/mol，基于二嵌段，总分子量为268，OOOg/mol。对于共聚单体是丁烯或者乙烯的 情况，χ /ν使用130°C的温度测定，接着进行对Lohse和Graessley的参考文献的表8. 1中 所提供的数据进行插值或者外延。对于每种共聚单体类型，进行摩尔百分数共聚单体的线 性回归。在辛烯是共聚单体的情况下，使用Reichart, G. C. et al,Macromolecules (1998)， 31，7886的数据进行相同的工序。在413K(约140°C)的缠结分子量取5. 8kg/mol。使用这 些参数，当共聚单体为辛烯，丁烯，或者乙烯时，共聚单体含量的最小差别分别测定为17. 2， 55. 30或者17. 7mol%。当共聚单体为1_辛烯时，在硬链段和软链段之间的摩尔百分数辛 烯的差，Δ辛烯为大于或等于约17.2mol%，优选大于或等于约18. 9mol %，更优选大于或 等于19. 8mol%，并且也可为大于或等于约20. 7mol%，大于或等于约21. 5mol%和大于或 等于约22.4mol%。此外，Δ辛烯值可为约17. 2mol%至约53mol%，优选为约19. 8mol% 至约50mol %，更优选为约21. 5mol %至约45mol %。当共聚单体为1_ 丁烯时，硬链段和 软链段之间的丁烯摩尔百分比之差Δ 丁烯为大于或等于约55. 3mol%，优选大于或等于 约60. 8mol %，更优选大于或等于约63. 6mol %，并且也可为大于或等于约66. 3mol %，大 于或等于约69. lmol%，和大于或等于约71. 8mol%。此外，Δ 丁烯值可为约55. 3mol % 至约80mol%，优选为约63. 6mol%至约76mol %，和更优选为约69. Imol %至约70mol%。 当共聚单体为乙烯时，硬链段和软链段之间的乙烯摩尔百分比之差△乙烯为大于或等于 约17. 7mol %，优选大于或等于约19. 5mol %，更优选大于或等于约20. 4mol %，并且也可为 大于或等于约21. 3mol%，大于或等于约22. 2mol%和大于或等于约23. lmol%。此外，Δ 乙烯值可为约17. 7mol%至约50mol%，优选为约20. 4mol%至约40mol %，和更优选为约 22. 2mol%至约 35mol%。中间相分离的丙烯/α _烯烃互聚物可具有以下特征光子晶体，设计用来影响光 子的运动的周期性光学结构。这些中间相分离的丙烯/ α -烯烃互聚物的某些组成对于肉 眼来说似乎是具有珍珠般光泽的。在一些情况下，中间相分离的丙烯/ α -烯烃互聚物的膜 反射范围为约200nm至约1200nm的波长带的光。例如，某些膜通过反射光看起来是蓝色的， 但是通过透射光看起来是黄色的。其它组成反射在紫外(UV)范围，约200nm至约400nm的 光，而其它的反射在红外(IR)范围，约750nm至约IOOOnm的光。在一些实施方式中，本发明提供一种组合物，该组合物包括至少一种含有硬嵌段 和软嵌段的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述丙烯/α-烯烃嵌段互聚物的特征在于分 子量分布Mw/Mn为约1. 4至约2. 8，和
12
(a)具有至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm 和d的数值对应于以下关系
权利要求
一种组合物，其包括至少一种丙烯/α 烯烃嵌段互聚物，所述丙烯/α 烯烃嵌段互聚物包括硬链段和软链段，其中所述丙烯/α 烯烃嵌段互聚物的特征在于分子量分布Mw/Mn为约1.4至约2.8，和平均嵌段指数大于0和至多约1.0；和，其中所述丙烯/α 烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。
2.权利要求1的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段的PDI为约1. 4至约2. 8。
3.权利要求1的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中χN的值为约2至约20，优选地约 2. 5至约15，和更优选地约3至约10，其中N是数均嵌段长度。
4.一种丙烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中所述共聚物的特征在于平均分子量大于 40，000g/mol,分子量分布Mw/Mn为约1. 4至约2. 8，和所述软链段和所述硬链段之间的 α-烯烃摩尔百分比含量之差为大于约18. 5mol%。
5.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述丙烯/ α _烯烃嵌 段共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸为约40nm至约300nm，优选地约50nm至约250nm， 和更优选地约60nm至约200nm。
6.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中所述α-烯烃是 辛烯，和Δ共聚单体为大于约20. Omol %，优选地大于约23. Omol %和更优选地大于约 24. Omol % ο
7.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中所述α-烯烃是 丁烯，和Δ共聚单体为大于约55. 3mol%，优选地大于约63.6mol%和更优选地大于约 69. Imol % ο
8.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中所述α-烯烃是乙 烯，和Δ共聚单体为大于约17. 7mol %，优选大于约20. 4mol %和更优选大于约22. 2mol %。
9.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述丙烯/ α -烯烃 嵌段共聚物已经被压塑。
10.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述丙烯/ α -烯 烃嵌段共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸为大于约60nm，大于约lOOnm，或者大于约 150nmo
11.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述丙烯/ α -烯烃 嵌段共聚物的分子量为大于约250g/mol。
12.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中所述丙烯/α -烯烃 嵌段共聚物的平均嵌段指数大于0，但是小于约0. 4，分子量分布Mw/Mn为大于约1. 4。
13.权利要求10的丙烯/α _烯烃嵌段共聚物，其中所述平均嵌段指数为约0. 1至约0.3。
14.权利要求10的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述平均嵌段指数为约0. 4至约1.0。
15.权利要求10的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述平均嵌段指数为约0. 3至约0. 7。
16.权利要求10的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述平均嵌段指数为约0. 6至约0. 9。
17.权利要求10的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述平均嵌段指数为约0. 5至约·0. 7。
18.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的 密度为小于约0. 91g/cc。
19.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述互聚物的密度 为约 0. 86g/cc 至约 0. 91g/cc。
20.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中所述α-烯烃为苯 乙烯，乙烯，1- 丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，降冰片烯，1-庚烯，1，5-己二烯，或 其组合。
21.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中所述α-烯烃为 1-丁烯。
22.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中所述α-烯烃为 1-辛烯。
23.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述Mw/Mn为大于 约 1. 5。
24.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述Mw/Mn为大于 约 2. 0。
25.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述Mw/Mn为约2. 0 至约8。
26.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述Mw/Mn为约1. 7 至约3. 5。
27.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述丙烯/ α -烯烃 互聚物的特征在于具有至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以克/立方厘米计的密度d，其中 Tm和d的数值对应于以下关系Tm 彡-6880. 9+14422 (d) -7404. 3 (d)2。
28.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其特征在于具有至少一 个通过温升淋洗分级(“TREF”)获得的级分，其中所述级分的嵌段指数大于约0.3和至多 约1.0，和所述丙烯/α-烯烃嵌段共聚物的分子量分布虬/^^为大于约1.4。
29.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中丙烯含量为大于约 50mol%。
30.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述硬链段存在的 量为互聚物的约5wt%至约85wt%。
31.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述硬链段含有至 少丙烯。
32.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述软链段含有小于丙烯。
33.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述软链段含有小于丙烯。
34.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述硬链段和软链 段是无规分布的。
35.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述软链段不包括 末端链段。
36.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述硬链段不包括 末端链段。
37.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物显 示出反射光谱在红外、可见或者紫外光区域中达到至少12%的值。
38.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是 具有珍珠般光泽的。
39.一种制品，其包括权利要求1或者权利要求4的嵌段共聚物。
40.权利要求37的制品，其中所述制品包括膜，模制品，珠宝，玩具，光学制品，装饰性 制品或其组合。
41.一种组合物，其包含至少一种丙烯/ α -烯烃嵌段互聚物，所述丙烯/ α -烯烃嵌段 互聚物包含硬嵌段和软嵌段，其中所述丙烯/ α -烯烃嵌段互聚物的特征在于分子量分布 Mw/Mn为约1. 4至约2. 8，和特征在于平均嵌段指数大于0和至多约1. 0 ；和其中11(|/12 > 8。
全文摘要
本发明的实施方式提供一类丙烯/α-烯烃嵌段互聚物。所述丙烯/α-烯烃互聚物的特征在于平均嵌段指数ABI大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3。优选地，嵌段指数为约0.2至约1。此外或者可供选择地，所述嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于具有通过温升淋洗分级(“TREF”)获得的至少一个级分，其中所述级分的嵌段指数大于0.3且至多约1.0，以及所述丙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布Mw/Mn为大于约1.4。
文档编号C08F297/08GK101981073SQ200980110707
公开日2011年2月23日 申请日期2009年1月30日 优先权日2008年1月30日
发明者加里·马钱德, 埃德蒙·卡纳汉, 埃迪·加西亚-迈丁, 帕特里夏·罗伯茨, 张润华, 本杰明·普恩, 杰弗里·温霍尔德, 潘卡杰·古普塔, 科林·李皮尚, 罗杰·库尔曼, 菲利普·赫斯塔德, 金·沃尔顿 申请人:陶氏环球技术公司