丙烯/α-烯烃嵌段互聚物的制作方法

专利名称：丙烯/α-烯烃嵌段互聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有受控的嵌段序列的丙烯/ α -烯烃嵌段互聚物的中间相分离的组 合物，和由所述嵌段互聚物制成的制品。
背景技术：
嵌段共聚物含有相同单体单元的序列(“嵌段")，其共价键合到不同类型的序 列上。所述嵌段可以以各种方式连接，例如A-B 二嵌段和A-B-A三嵌段结构，其中A表示一 个嵌段，B表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以以许多不同的方式连接，并且可 以重复多次。它还可包括另外的不同类型的嵌段。多嵌段共聚物可为线性多嵌段聚合物或 者多嵌段星形聚合物(其中所有的嵌段都键合到相同的原子或者化学部分)或者梳状聚合 物(其中B嵌段的一端附接至A主链上)。当两个或者更多个不同化学组成的聚合物分子彼此共价键合时，就形成了嵌段共 聚物。虽然可能存在宽泛的嵌段共聚物结构，但是很多嵌段共聚物都涉及硬塑料嵌段(其 是基本上结晶的或者玻璃状的)共价键合至弹性嵌段，形成热塑性弹性体。其它嵌段共聚 物例如橡胶_橡胶(弹性体_弹性体)，玻璃-玻璃，和玻璃_结晶嵌段共聚物也是可能的， 并且可能具有商业重要性。制备嵌段共聚物的一种方法是产生"活性聚合物"。与典型的Ziegler-Natta 聚合反应过程不同，活性聚合反应方法仅涉及链引发和链增长步骤，而基本上没有链中止 副反应。这容许在嵌段共聚物中合成所需预定的和精确控制的(well-controlled)结构。 在"活性"体系中产生的聚合物可具有窄的或者极其窄的分子量分布，并且可能是基本上 单分散性的(即，分子量分布基本上为1)。活性催化剂体系的特征在于引发速率，引发速率 与链增长速率为同一数量级，或者超过链增长速率，并且不存在链终止或者链转移反应。此 外，这些催化剂体系的特征在于存在单一种类的活性位点。为了在聚合反应方法中产生高 产率的嵌段共聚物，催化剂必需在很大程度上显示出活性特性。已经使用顺序的单体添加技术通过阴离子聚合反应合成了丁二烯-异戊二烯嵌 段共聚物。在顺序添加中，一定量的一种单体与所述催化剂接触。一旦第一种这种单体已 经反应至基本上耗尽形成第一嵌段，就添加一定量的第二单体或单体物类，并容许反应形 成第二嵌段。可使用相同的或者其它可阴离子聚合的单体重复该方法。但是，丙烯和其它 α -烯烃例如丙烯，丁烯，1-辛烯等不通过阴离子技术直接进行嵌段聚合。
无论何时在静止的条件下发生结晶(这意味着该聚合物不经受外部的机械力或 者不正常的快速冷却)，由高度可结晶的单体制备的均聚物将会从熔体结晶，并且形成称为 “球粒”的球形结构。这些球粒的大小为直径为几微米至几毫米。这一现象的描述可见于 Woodward, Α. Ε. , Atlas of 聚合物 Morphology, Hanser Publishers, New York, 1988。该球 粒由称为薄片的层状结晶构成。这样的描述可见于Keller，A. , Sawada, S. Makromo 1. Chem.， 74，190 (1964)禾口 Basset，D. C.，Hodge, Α. Μ.，Olley, R. H.，Proc. Roy. Soc. London, A377, ρ 25，39，61(1981)。球粒结构始于平行的薄片的芯，接着从芯开始沿径向方向朝外支化和生 长。混乱的聚合链构成薄片支链之间的物质，如以下文献中所述Li，L.，Chan, C.，Yeung, K. L. ，Li, J. ，Ng, K. ，Lei, Y. ，Macromolecules, 34, 316 (2001)。可迫使聚乙烯和乙烯的无规α -烯烃共聚物在某些情况下采取非球粒的形态。一 种情况发生在结晶条件不是静止的时，例如在吹膜或者流延薄膜工艺的过程中。在这两种 情况下，熔体都经受强的外力和快速的冷却，这常常产生成列成核的(row-nucleated)或 者“串晶(shish-kebab)”结构，这描述于 A. Keller，M. J. Machin，J. Macromo 1. Sci. Phys.， 1,41(1967)中。非球粒形态在当分子含有足够的α-烯烃或者另一类型的共聚单体从而 防止形成薄片的情况下发生。晶体类型的这种变化的发生是因为该共聚单体常常太大而 无法包在乙烯晶体中，因此，共聚单体之间的一串乙烯单元不能形成比该串在全反式构型 中的长度更厚的结晶。最终，该薄片将必需变得太薄，从而使得折叠成薄片结构的链不再 是有利的。在这种情况下，观察到具有流苏的胶束(fringed micellar)或者捆束的结晶， 如以下文献所述:S. Bensason, J. Minick, A. Moet, S. Chum, A. Hiltner, Ε. Baer, J. Polym. Sci. B =Polym. Phys.，34，1301 (1996)。低分子量聚乙烯级分的研究使得理解了形成链折叠 的薄片所需的连续乙烯单元的数目。如L. Mandelkern,A. Prasad,R. G. Alamo,G. Μ. Stack, Macromolecules，23，3696 (1990)中所述，需要至少100个乙烯单元的聚合物链链段来进行 链折叠。低于这个数目的乙烯单元，低分子量级分形成伸长的链结晶，同时在典型的分子量 的聚乙烯形成具有流苏的胶束，并形成颗粒型的形态。已经在通过丁二烯的分批阴离子聚合反应和接着氢化得到的聚合物而制备的 α_烯烃嵌段共聚物中观察到了第四种类型的固态聚合物形态。在乙烯链段的结晶温度， 无定形嵌段可以是玻璃状的或者是弹性的。在玻璃状基质中的结晶研究已经使用了苯 乙烯-乙烯(S-E) 二嵌段,这描述于 Cohen, R. Ε.，Cheng, P. L.，Douzinas, K.，Kofinas, P.，Berney, C. V.，Macromolecules, 23, 324 (1990)中，和乙烯-乙烯环己烧(E-VCH) 二嵌 段，这描述于 Loo, Y. L. , Register, R. Α. , Ryan, A. J. , Dee G. Τ. , Macromolecules 34, 8968(2001)中。已经使用乙烯-(3-甲基-丁烯)二嵌段研究了在弹性体基质中的结晶， 这描述于 Quiram, D. J.，Register，R. Α.，Marchand, G. R.，Ryan, A. J.，Macromolecules30, 8338(1997)中，和使用乙烯-(苯乙烯-乙烯-丁烯)二嵌段研究了在弹性体基质中的结 晶，这描述于 Loo，Y. L.，Register, R. Α.，Ryan, A. J.，Macromolecules35, 2365 (2002)。当 该基质是玻璃状的或者是弹性的并且在该嵌段之间具有高度的隔离时，固态结构显示出无 定形嵌段共聚物例如苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯(SBS)的经典形态，其中不同的聚合物链 段被约束为直径为约25nm的微域。这些体系中的乙烯链段的结晶主要拘束于所述的得 到的微域。微域可采取球、圆柱、或薄片的形式。微域的最窄尺寸，例如垂直于薄片的平 面，在这些系统中局限于< 60nm。更典型地发现，对球和圆柱的直径，和薄片的厚度约束
6为<30nm。这些材料可称为微相分离的。图1显示出单分散的丙烯/乙烯二嵌段共聚物 在不同的总分子量值和Δ乙烯mol%的预测的薄片域厚度。该图证明，即使在嵌段的乙 烯含量差别非常大的情况下，也需要超过450，000g/mol的分子量来获得50nm的域尺寸。 在这种高分子量下所不可避免的高粘度大大地使这些物质的生产和加工复杂化了。这个 计算采用了在140°C的温度，6. 2的特征比率，和0. 78g/cm3的熔体密度的Matsen，Μ. W.； Bates，F. S. Macromolecules (1996) 29，1091的理论结果。乙烯mol%禾口 χ之间的相关性使 用 D. J. Lohse, W. W. Graessley, Polymer Blends Volume 1 FormuIation, ed. D. R. Paul, C. B. Bucknal 1,2000的实验结果测定。含有结晶和无定形嵌段的嵌段共聚物可从无序的(而不是微相分离的)，熔体 结晶，并且产生结晶薄片的有规律的排列，如Rangarajan, P.，Register, R. Α.，Fetters, L. J. Macromolecules, 26,4640 (1993)中所述。这些材料的薄片厚度受两个嵌段的组成和 分子量控制，以下文献在理论上描述了这一点Dimarzio，Ε. Α.，Guttmann, C. Μ.，Hoffman, J. D. , Macromolecules,13,1194 禾口 Whitmore, M. D. , Noolandi, J. , Macromolecules,21, 1482(1988)。对于基于乙烯的嵌段共聚物，这些形态的结晶区域的最大厚度与高密度聚乙 烯晶体的最大厚度相同，为约22nm。最近以下文献综述了由烯烃单体使用活性聚合反应催化剂制备的嵌段共聚物 Domski, G. J. ；Rose，J. Μ. ；Coates，G. W. ；Bolig，A. D. ；Brookhart, Μ.，Prog. Polym. Sci. 32，30-92，(2007)。这些单分散的嵌段共聚物的一些也显示出无定形嵌段共聚物例 如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的经典形态。这些嵌段共聚物中的几种含有可结晶的 链段或者嵌段，而这些体系中的链段的结晶化主要局限于所述得到的微域。间同立构的聚 丙烯-嵌段-聚(乙烯_共聚-丙烯)和间同立构的聚丙烯_嵌段-聚乙烯(这描述于 Ruokolainen, J. , Mezzenga, R. , Fredrickson, G. H. , Kramer, Ε. J. , Hustad, P. D. , and Coates,G. W. ,Macromolecules, 38 (3) ；851-86023 (2005)中)形成微相分离的形态，域尺寸 与单分散的嵌段共聚物一致(< 60nm)。类似地，聚乙烯-嵌段-聚(乙烯_共聚-丙烯) (描述于 Matsugi, T. ；Matsui, S. ；Kojoh, S. ；Takagi, Y. ；Inoue, Y. ；Nakano, T. ；Fujita, T. ；Kashiwa, N. Macromolecules, 35 (13) ；4880-4887 (2002)中)描述为具有微相分离的形 态。据称当与全同立构的聚丙烯共混时，具有窄分子量分布(Mw/Mn = 1. 07-1. 3)的无规立 构的丙烯-嵌段-聚(乙烯-共聚-丙烯)(描述于Fukui Y,Murata M. Appl. Catal. A237, 1-10(2002)中)形成微相分离的形态，其具有50-100nm的无定形聚(乙烯-共聚-丙烯) 的域。在该本体嵌段共聚物中没有观察到微相分离。也已经使用活性烯烃聚合反应技术制备了两个嵌段类型都是无定形的微相分 离的二嵌段和三嵌段烯烃嵌段共聚物。Mn = 30，900g/mol和Mw/Mn = 1. 10的三嵌段 聚(1-己烯)_嵌段-聚(亚甲基-1，3-环戊烯)-嵌段-聚(1-己烯)共聚物(这描述 于 Jayaratne K. C.，Keaton R. J.，Henningsen D. A.，Sita L R.，J. Am. Chem. Soc. 122， 10490-10491(2000)中)显示出微相分离的形态，其中聚(亚甲基_1，3-环戊烷)的圆柱 尺寸为约8nm宽。聚(亚甲基-1，3-环戊烷-共聚-乙烯基四亚甲基)-嵌段-聚(乙 烯-共聚-降冰片烯)和聚(乙烯-共聚-丙烯)_嵌段-聚(乙烯_共聚-降冰片烯) (这描述于 Yoon, J. ；Mathers, R. Τ. ；Coates, G. W. ；Thomas, Ε. L. in Macromolecules, 39(5)，1913-1919(2006)中)也显示出微相分离的形态。Mn = 450，000g/mol 和 Mw/Mn =1. 41的聚(亚甲基-1，3-环戊烷-共聚-乙烯基四亚甲基)_嵌段-聚(乙烯-共聚-降 冰片烯)具有交替的68和102nm的域，而Mn = 576，000g/mol和Mw/Mn = 1. 13的聚(乙 烯-共聚-丙烯)_嵌段-聚(乙烯_共聚-降冰片烯)具有尺寸为35-56nm的域。这些 样品证明获得> 60nm的域尺寸的困难，因为需要非常高的分子量来获得这种大的域。基于分批的阴离子聚合反应或活性烯烃聚合的这些材料特征还可在于具有非常 窄的分子量分布，通常Mw/Mn < 1. 4，更具体地Mw/Mn < 1. 2，和相应地它们单个链段的窄的 分子量分布。它们也仅已经以二嵌段和三嵌段共聚物的形式进行的检测，这是因为这些比 具有更高数目的嵌段的结构更容易通过活性阴离子聚合反应合成。获得微相分离的嵌段共聚物形态常常需要不同嵌段的链段之间的不利的分散的 相互作用(unfavorable dispersive interactions)，其特征在于 Flory-Huggins χ 参 数，和高的分子量。将平均嵌段分子量表示为N，含有等体积量的所述两个嵌段的典型 的窄多分散性二嵌段要求χ乘以N的值大于5. 25，为了使熔体显示出如L. Leibler, Macromolecules 13，1602 (1980)所示的有序的微相形态。对于具有等体积的两种嵌段 类型的三嵌段共聚物，获得有序的χ N的这个最小值增加至约6。随着每个分子的嵌段 数目进一步增加，所需的χ N也增加，并且渐近地接近每分子大量嵌段的极限7. 55，如 Τ. A. Kavassalis, M. D. ffhitmore, Macromolecules 24,5340(1991)所示。虽然多嵌段例 如五嵌段已经显示出提供机械性能的显著增加，如Τ. J. Hermel, S. F. Hahn, K. A. Chaffin, W. W. Gerberich, F. S. Bates,Macromolecules 36,2190(2003)中所述，为了满足有序的熔体 形态的要求，这些多嵌段的总分子量必需是大的。由于加工聚合物的能量需要随着分子量 的增加而急剧增加，可能限制了这些多嵌段的商业机会。但是，S.W. Sides, G. H. Fredrickson, J. Chem. Phys. 121,4974(2004)禾口 D. Μ. Cooke, A. Shi, Macromolecules 39,6661(2006)的理论研究已经表明，有序形态的最 小XN随着一种或者两种嵌段类型的多分散性的增加而减小。当两种嵌段类型都具有 概率最大分布的长度时，即重均与数均嵌段分子量的比为2，为了获得有序的形态，对于 等体积的两种嵌段类型，χ N的最小值(其中N为数均嵌段长度)为2，如描述平均场限 制(mean-field limit)中的多嵌段的 I. I. Potemkin, S. V. Panyukov, Phys. Rev. Ε. 57， 6902(1998)所示。这里的较低的x N值解释为熔体有序的多嵌段的总分子量的显著降低， 以及因此加工成本的降低。Potemkin, Panyukov 禾口 Matsen，Μ. W.，Phys. Rev. Lett. 99，148304(2007)所估戈的 另一预测是每个形态转变，包括从无序到有序的转变，不会突然发生，如在单分散的嵌段共 聚物中就是这样。相反，在每个边界上有共同存在的相的区域。沿着有序-有序的边界，分 子的总组成可决定它如何在相之间分割。例如，沿着圆柱形和薄片状相之间的边界的多分 散二嵌段可具有更多的对称的二嵌段形成薄片，而不对称的二嵌段将易于形成圆柱。在有 序_无序边界的周围，具有较长嵌段的分子可形成有序的形态，同时具有较短嵌段的那些 保持为无序。在一些情况下，这些无序的分子可形成不同的宏观相。或者，可以以与域膨胀 类似的方式使这些分子的位置指向有序的域的中心，所述域膨胀当均聚物与嵌段共聚物共 混时发生(Matsen, M. W. , Macromolecules 28,5765(1995))。除了以低的X N值获得微相分离之外，也已经假设了嵌段长度多分散性对有序 结构的域尺寸产生显著影响。在单分散的嵌段共聚物中微域的尺寸很大程度上是嵌段N的平均分子量的函数，并且通常为 20-50nm的水平。但是，已经预测，多分散性导致与 相当的单分散嵌段共聚物相比较大的域尺寸(Cooke, D.M. ； Shi, Α. C. Macromolecules, 39，6661-6671 (2006) ；Matsen, Μ. W.，Eur. Phys. J. Ε, 21,199-207 (2006))。也已经实验 证明了多分散性对相性质的影响。Matsushita和同事通过共混一系列的单分散聚苯乙 烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)模拟了多分散性(Noro，A. ；Cho，D. ；Takano，A. ；Matsushita, Y. Macromolecules，38，4371-4376 (2005))。Register和同事在使用受控的自由基聚合技术 合成的一系列聚苯乙烯-b_聚(丙烯酸)中发现了有序的形态(Bende jacq，D. ；Ponsinet, V. Joanicot, M. ；Loo, Y. L. ；Register， R. A. Macromolecules，35，6645—6649 (2002))。最 近，Lynd 禾口 Hillmyer (Lynd，N. Α. ；Hillmyer, Μ. A. Macromolecules, 38,8803-8810 (2005)) 评价了使用将多分散性引入到聚(DL-丙交酯)嵌段中的合成技术用聚(DL-丙交酯)的嵌 段扩链的一系列单分散聚(乙烯-交替-丙烯)。在所有的这些实例中，多分散性导致增加 的域间隔，这表明较长的嵌段在确定域尺寸时具有较大的作用。在一些情况下，多分散性也 使有序的形态产生变化。多分散的嵌段共聚物的合成技术的范围极其有限，尤其难以将多 分散性引入到多嵌段中同时保持高分率的嵌段共聚物。有用的是，提供具有总的分子量分布和链段分子量分布使得Mw/Mn > 1. 4(也即是 中间相分离的)的烯烃嵌段共聚物。也有用的是，提供每分子具有两个、三个或更多个嵌段 的材料。此外，存在对基于丙烯和α-烯烃的中间相分离的嵌段共聚物的未实现的需要。 也需要一种嵌段共聚物，其具有低分子量(Mw < 200，OOOg/mol)并且形成比现有技术的单 分散嵌段共聚物的域大的域，即最小尺寸大于60nm。也需要制备这些嵌段共聚物的方法。

发明内容
一种组合物，其包括至少一种丙烯/α _烯烃互聚物，所述丙烯/α _烯烃互聚物包 括具有不同的化学或物理性质并且具有不同的α-烯烃摩尔百分比含量的两个或者更多 个基本上均勻的分子内嵌段，所述分子内嵌段的特征在于具有最大概率分子量分布，其中 所述乙烯/α _烯烃嵌段互聚物的特征在于具有约1. 4至约2. 8范围内的分子量分布Mw/Mn， 和具有大于0和至多约1. 0的平均嵌段指数；和，其中所述丙烯α -烯烃嵌段互聚物是中间 相分离的。此外，本发明提供一种丙烯/ α _烯烃嵌段共聚物，其中所述共聚物特征在于平均 分子量大于40，OOOg/mol，分子量分布Mw/Mn为约1. 4至约2. 8，和软链段和硬链段之间的 α -烯烃摩尔百分比含量之差为大于约20mol %。本发明也提供由上述丙烯/ α -烯烃嵌段共聚物制成的制品。本发明也提供一种用于一种或者多种可加成聚合的单体，优选两种或者更多种可 加成聚合的单体，尤其是丙烯和至少一种可共聚的共聚单体，聚合形成嵌段共聚物的方法， 所述共聚物含有聚合物组成或者性质不同的多个嵌段或者链段，尤其是共聚单体结合水平 不同(嵌段或者链段之间共聚单体含量之差大于20mol%)的嵌段或者链段，所述方法包 括使可加成聚合的单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包括至少一种加成聚合反应 催化剂、助催化剂和链穿梭剂的组合物接触，特征在于在不同的工艺条件下在两个或者更 多个操作在稳定状态聚合反应条件下的反应器中或者在两个或者更多个操作在活塞流聚合反应条件下的反应器区域中，形成至少一些正在生长的聚合物链。


图1是使用50%的每种嵌段类型制备的单分散乙烯/辛烯二嵌段共聚物在不同的 主链分子量值(通过常规的GPC测得)，和不同水平的△辛烯mol%下的每个域的预测的 厚度的曲线。图2是在两个或者更多个不同的反应器中的根据本发明的共聚物形成方法的示 意图。
具体实施例方式一般定义“聚合物”是指通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的高分子化 合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。 更具体地，术语“聚乙烯”包括乙烯的均聚物和乙烯与一种或者多种C3_8a _烯烃的共聚物。如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的 一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。结晶可作 为紧密压紧的薄片结晶堆叠物、形成球粒的壁的薄片，或者作为分离的薄片或者具有流苏 的薄片状晶体存在。术语“无定形”是指不具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术 测量的晶体熔点的聚合物。术语“弹性体”是指聚合物或者聚合物链段，其Tg小于0°C，更 优选小于_15°C，最优选小于-25°C。“互聚物”是指通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。一般性术语 “互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语 “三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物)。它也包括将四种或 更多种单体聚合而制备的聚合物。术语“丙烯/ α -烯烃互聚物”通常是指含丙烯和具有2或4个或更多个碳原子的 α_烯烃的聚合物。优选地，丙烯占整体聚合物的多数摩尔分数，即，丙烯占整体聚合物的 至少约50摩尔％。更优选地，丙烯占整体聚合物的至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或 至少约80摩尔％，整体聚合物实质性剩余部分(substantial remainder)包括至少一种其 它共聚单体，所述其它共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多丙 烯/辛烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的约75摩尔％的丙烯含量和整体聚合物 的约5摩尔％至约25摩尔％，优选为约10摩尔％至约20摩尔％，更优选为约15摩尔％至 约20摩尔％的辛烯含量。对于许多丙烯/ 丁烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物 的约60mol %的丙烯含量，和整体聚合物的约10至约40mol %，优选地约20至约35mol %， 和更优选地约25至约30mol%的丁烯含量。对于许多丙烯/乙烯共聚物，优选的组成包括 大于整体聚合物的约40mol%的丙烯含量，和整体聚合物的约15至约60mol%，优选地约 25至约50mol%，更优选地约35至约45mol%的乙烯含量。在一些实施方式中，所述丙烯/ α-烯烃互聚物不包括低收率的或小量的或作为化学过程副产物生成的那些。尽管可以将 丙烯/α-烯烃互聚物与一种或多种聚合物共混，但是按照生产原样(as produced)的丙烯 / α-烯烃互聚物基本上是纯的以及经常包括聚合过程反应产物的主要组分。
术语“嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含两个或更多个优选以线型方式接合的 在化学上不同的区域或链段(也称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合 物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或 接枝的方式接合。本发明的实施方式提供一种新类型的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物(在下文中称为 “本发明的聚合物”，“丙烯/ α -烯烃互聚物”，或其变体)。所述丙烯/ α -烯烃互聚物包括 聚合形式的丙烯和一种或者多种可共聚的α "烯烃共聚单体，其特征在于在化学或者物理 性质上不同的两个或者更多个聚合的单体单元的嵌段或者链段，其中所述聚合物是中间相 分离的。也即，该丙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本申 请中可互换地使用。与无规共聚物相比，本发明的聚合物在嵌段或者链段之间在化学性质尤其是结晶 度方面有足够的不同，和每个嵌段具有足够的嵌段长度从而具有真实的嵌段共聚物的一种 或者多种期望的性质，例如热塑性/弹性体性质，然而同时可以在常规的烯烃聚合方法中 制备，尤其是使用催化量的聚合反应催化剂的连续溶液聚合反应方法。在优选的实施方式 中，所述嵌段在以下方面有不同结合在其中的共聚单体的量或者类型，密度，结晶度，可归 因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、 区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超_支化)、均一性或任何其它化学 或物理性质。该嵌段共聚物的特征在于独特的共聚物制备方法所导致的独特的两种总体多 分散性指数( 01或礼/10的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。与现有技术嵌段共聚物(包括经顺序单体加入、循变催化剂(fluxional catalyst)、或阴离子聚合技术制备嵌段共聚物)相比，本发明共聚物的特征在于具有独特 的聚合物多分散性( 01或虬/10的分布和嵌段长度分布，并且具有两个或者三个，优选两 个不同的嵌段组成。在优选的实施方式中，这是由于在两个或者更多个操作在不同的聚合 反应条件下的聚合反应器或者区域中使用一种或者多种穿梭剂与基于高活性金属复合物 的聚合反应催化剂的组合导致的效果。更具体地，当在连续方法中生产时，理想地，所述二 嵌段共聚物的PDI为约1. 4至约8，优选为约1. 4至约3. 5，更优选为约1. 5至约2. 5，和最 优选为约1. 6至约2. 5或者约1. 6至约2. 1。本发明的嵌段共聚物的各嵌段理想地具有符合Schultz-Flory分布(而非 Poisson分布)的PDI。使用本发明的聚合反应方法导致一种产物，其每个聚合物具有许多 有区别的嵌段，数目等于在该方法中所用的反应器或者不同反应区的数目，具有嵌段尺寸 的多分散性分布。这导致形成具有改善的和与众不同的物理性质的聚合物产物。此外，由 于早期的或者有意的链终止而没有链转移至该链穿梭剂(CSA)，所以前述新的产物可在一 个或者多个相关的聚合反应方法中形成的无规共聚物或者均聚物存在下形成。以这种方 式，含有原位制备的橡胶抗冲改性剂或者增容剂的聚合物共混物可在两个或者更多个串连 操作的聚合反应器中或者区域中制备。本领域技术人员容易理解，在本发明的方法的一种实施方式中，CSA可添加一次， 不止一次(间歇地)或者连续添加到每个聚合反应器或者区域，优选最初的一个聚合反应 器或者区域。虽然CSA可在即将从第一反应器或者区域排出之前添加，或者甚至是在连接 各个反应器或者区域的中间管道中或者导管中添加，但是优选在引发聚合反应之前，在引发聚合反应的相同时间，或者至少在聚合反应在第一反应器中进行的时间的主要部分，将 CSA添加到反应混合物中。充分混合CSA和反应混合物可通过主动的或者静态混合设备或 者通过使用在混合或者转移反应混合物中使用的任何搅拌或者泵送设备进行。较长的嵌段长度在决定域尺寸中起更大的作用的趋势，结合使域溶胀的能力，产 生比典型的单分散嵌段共聚物中观察到的大得多的域尺寸的可能性。使一些分子有序和其 它分子无序的能力有助于形成溶胀的域。本申请所用的〃中间相分离(mesophase separation)“是指一种过程，其中聚合 物嵌段是局部分离的，从而形成有序的域。丙烯链段在这些体系中的结晶主要拘束于得到 的中间域(mesodomains)，而这些体系可称为“中间相分离的”。这些中间域可具有以下形 式球形、圆柱形、薄片状或者嵌段共聚物的已知的其它形态。本发明的丙烯/ α -烯烃嵌段互聚物可具有在约2至约20，优选地约2. 5至约15， 和更优选地约3至约10的范围内的χ N值，其中N是数均嵌段长度。在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近 似”结合使用。它们可以改变1%、2%、5%或有时10%至20%。只要披露了具有下限RL 和上限Ru的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了 以下范围内的数值R =妒+㈣嗽-矿)，其中k是从至100%以的增量变动的变量， 即，k 是 …、50%、51%、52%、· · · ,95%,96%,97%,98%,99%^； 100%。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。在一些实施方式中，该嵌段共聚物可通过下式表示A-B 或者 A-B-A其中“A”表示硬嵌段或者链段，“B”表示软嵌段或者链段。优选地，A和B以线性 方式连接，而不是以支化的或者星形的方式连接。本发明的其它实施方式可由下式表示A-[(BA) J 或者 A-[(BA)nB]其中η为至少1，优选地大于1的整数，例如2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70， 80，90，100，或者更大，“Α”表示硬嵌段或者链段，“B”表示软嵌段或者链段。优选地，A和B 以线性方式连接，而不是以支化的或者星形的方式连接。本发明的其它实施方式可通过下式表示A- (AB) -A 或者 A- (AB) η_Β 或者 B- (AB) η_Β其中η 为至少 1，优选大于 1 的整数，例如 2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70， 80，90，100，或更大，“Α”表示硬嵌段或者链段，“B”表示软嵌段或者链段。优选地，A和B以 线性方式连接，而不是以支化的或者星形的方式连接。在其它实施方式中，该嵌段共聚物常常不具有第三种类型的嵌段。仍然在其它实 施方式中，嵌段A和嵌段B中的每一个具有在嵌段中无规分布的单体或者共聚单体。换句 话说，嵌段A和嵌段B都不包括两个或者更多个不同组成的链段(或者子嵌段)，例如与嵌 段的其余部分具有不同的组成的末端链段。在其它实施方式中，该嵌段共聚物的确具有第三种类型的嵌段或者链段，并且可 由下式表示A-B-C
其中“A”表示硬嵌段或者链段，“B”表示软嵌段或者链段，和“C”表示硬或者软的 嵌段或链段。优选地，A，B，和C以线性方式连接，而不是以支化的或者星形的方式连接。本发明的其它实施方式可由下式表示A-(BC)n 或 A-(BC)nB 或 A-(CB)n 或 A-(CB)nC其中η为至少1，优选为大于1的整数，例如2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70， 80，90，100，或更大，“Α”表示硬嵌段或者链段，“B”表示软嵌段或者链段，和“C”表示硬或者 软的嵌段或链段。优选地，Α，B，和C以线性方式连接，而不是以支化的或者星形的方式连接。本发明的其它实施方式可由下式表示A-(BC)n-A 或者 A-(BC)n-B 或者 A-(BC)n-C或者B-(AC)n-A 或者 B-(AC)n-B 或者 B-(AC)n-C或者C-(AB)n-A 或者 C-(AB)n-B 或者 C-(AB)n-C其中η为至少1，优选为大于1的整数，例如2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70， 80，90，100，或更大，“Α”表示硬嵌段或者链段，“B”表示软嵌段或者链段，和“C”表示硬或者 软的嵌段或链段。优选地，A和B以线性方式连接，而不是以支化的或者星形的方式连接。“硬”嵌段或链段是指聚合的单元的半结晶嵌段，其中丙烯存在的量大于约 80mol %，优选大于88mol %。换句话说，硬链段中的共聚单体含量小于20mol %，优选小于 12wt%。在一些实施方式中，硬链段包括全部或基本全部的丙烯。另一方面，“软”嵌段或 链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中共聚单体含量为大于20mol %，优选大于25mol %， 至多100mol%。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以为大于20mol%，大于 25mol %，大于30mol %，大于35mol %，大于40mol %，大于45mol %，大于50mol %，或者大于 60mol%。在优选的实施方式中，本发明的聚合物具有最大概率分布的嵌段长度。根据本发 明的优选的聚合物是含有2或3个嵌段或链段的嵌段互聚物。在含有三个或者更多个链段 (也即可区分的嵌段隔开的嵌段)的聚合物中，每个嵌段可为相同的或者化学上不同的，并 且通常的特征在于具有性质分布。不期望受任何具体的理论限制，对得到的聚合物的以下的数学处理基于认为适用 于本发明的聚合物的理论推导的参数，并且证明，尤其是在两个或者更多个稳态，具有不同 的聚合反应条件(正在生长的聚合物暴露于该条件)的串连的连续反应器或者区域，在每 个反应器或者区域中正在形成的聚合物的嵌段长度将服从以以下方式推导的最大概率分 布，其中Pi为聚合物在反应器中从催化剂i沿着嵌段序列生长的概率。理论处理基于标 准的假设和本领域已知的方法，并且用于预测聚合反应动力学对分子结构的影响，包括使 用不受链或者嵌段长度影响的质量作用反应速率表达式，和假设相对于平均反应器停留 时间，该聚合物链的生长在每个非常短的时间里是完全的这种方法已经在以前披露于W. H. Ray, J. Macromo 1. Sci.，Rev. Macromo 1. Chem.，C8，1 (1972)禾口 A. E. Hamielec and J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering”，K. H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser,Munich, 1983中。此外，假设每次在给定的反应器中出现链穿梭反应都导致形成单 个聚合物嵌段，而将链穿梭剂封端的聚合物转移到不同的反应器或者区域并且暴露于不同 的聚合反应条件导致形成不同的嵌段。对于催化剂i，在反应器中正在产生的长度η的序列分率由Xi [η]表示，其中η是1至无穷大的整数，表示该嵌段中单体单元的总数目。XiLn] = (I-Pi)Pi^)嵌段长度的最大概率分布Ni 二 数均嵌段长度
I-Pi如果反应器或者区域中存在不止一种催化剂，那么每种催化剂具有生长概率 (probability of propagation，Pi)，这导致正在该反应器或者区域中制备的聚合物具有独 特的平均嵌段长度和分布。在最优选的实施方式中，生长概率定义为
权利要求
一种组合物，其包括至少一种丙烯/α 烯烃互聚物，所述丙烯/α 烯烃互聚物包括具有不同的化学或物理性质并且具有不同的α 烯烃摩尔百分比含量的两个或者更多个基本上均匀的分子内嵌段，所述分子内嵌段的特征在于具有最大概率分子量分布，其中所述乙烯/α 烯烃嵌段互聚物的特征在于具有约1.4至约2.8范围内的分子量分布Mw/Mn，和具有大于0和至多约1.0的平均嵌段指数；和，其中所述丙烯/α 烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。
2.权利要求1的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段的PDI为约1. 4至约2. 8。
3.一种丙烯/α-烯烃互聚物，包括具有不同的化学或物理性质并且具有不同的α-烯 烃摩尔百分比含量的两个或者更多个基本上均勻的分子内嵌段，所述分子内嵌段的特征在 于具有最大概率分子量分布，其中所述嵌段共聚物的分子量为1，000g/mol至1，000，OOOg/ mol，并且是中间相分离的。
4.前述权利要求中任一项的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中χN的值为约2至约20， 优选地约2. 5至约15，和更优选地约3至约10，其中N是数均嵌段长度。
5.一种丙烯/α-烯烃互聚物，包括具有不同的化学或物理性质的两个或者更多个基 本上均勻的分子内嵌段，所述分子内嵌段的特征在于具有最大概率分子量分布，其中所述 共聚物的特征在于平均分子量大于40，OOOg/mol，分子量分布Mw/Mn为约1. 4至约2. 8，和 所述分子内嵌段之间的α _烯烃摩尔百分比含量之差为大于约20mol%。
6.前述权利要求中任一项的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述α-烯烃是苯乙烯， 乙烯，1- 丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，降冰片烯，1-癸烯，1，5-己二烯，或其组口 O
7.前述权利要求中任一项的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述分子内嵌段之间的 α-烯烃摩尔百分比含量之差Δ (共聚单体百分比)根据以下方程计算Δ (共聚单体百分比)彡Α/(Μη)°_5其中Mn为所有分子的以g/mol为单位计的数均分子量。
8.权利要求7的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述共聚单体为辛烯，A为大于或等 于约8915，优选大于或等于约9808，更优选大于或等于约10250，并且也可为大于或等于约 10690，大于或等于约11145和大于或等于约11580。
9.权利要求7的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述共聚单体是丁烯，A为大于或等 于约28600，优选大于或等于约31460，更优选大于或等于约32895，并且也可为大于或等于 约34300，大于或等于约35760和大于或等于约37180。
10.权利要求7的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述共聚单体是乙烯，A为大于或 等于约9187，优选大于或等于约10100，更优选大于或等于约10560，也可为大于或等于约 11010，大于或等于约11480和大于或等于约11935。
11.前述权利要求中任一项的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述丙烯/α-烯烃嵌段 共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸为约40nm至约300nm，优选为约50nm至约250nm，和 更优选为约60nm至约200nm。
12.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中所述α-烯烃是辛 烯，并且所述分子内嵌段之间的α-烯烃摩尔百分比含量的差为大于或等于约17.2mol%， 优选大于或等于约18. 9mol %，更优选大于或等于约19. 7mol %，并且也可为大于或等于约[20.6mol %，大于或等于约21. 5mol %，和大于或等于约22. 3mol %。
13.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中所述α-烯烃是丁 烯，并且所述分子内嵌段之间的α -烯烃摩尔百分比含量的差为大于或等于约55. 2mol%, 优选大于或等于约60. 7mol %，更优选大于或等于约63. 5mol %，并且也可为大于或等于约 66. 2mol %，大于或等于约69. Omol %，或大于或等于约71. 8mol %。
14.权利要求1或者权利要求4的丙烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中所述α-烯烃是乙 烯，并且所述分子内嵌段之间的α-烯烃摩尔百分比含量的差为大于或等于约17.7mol%， 优选大于或等于约19. 5mol %，更优选大于或等于约20. 4mol %，并且也可为大于或等于约21.2mol%，大于或等于约22. Imol %或大于或等于约23. Omol %。
15.前述权利要求中任一项的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述丙烯/α-烯烃嵌段 共聚物已经被压塑。
16.前述权利要求中任一项的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述丙烯/α-烯烃嵌段 共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸为大于约60nm，大于约lOOnm，或者大于约150nm。
17.前述权利要求中任一项的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述丙烯/α-烯烃嵌段 互聚物的分子量大于约250g/mol。
18.前述权利要求中任一项的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述丙烯/ α -烯烃嵌段 互聚物的平均嵌段指数大于0，但是小于约0. 4，和分子量分布Mw/Mn大于约1. 4。
19.权利要求1-17的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0.1至约0.3。
20.权利要求1-17的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0. 4至约1.O。
21.权利要求1-17的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0. 3至约0. 7。
22.权利要求1-17的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0. 6至约0. 9。
23.权利要求1-17的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0. 5至约0.7。
24.前述权利要求中任一项的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物的密度 为小于约0. 91g/cc。
25.权利要求24的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述互聚物的密度为约0. 86g/cc 至约 0. 91g/cc。
26.前述权利要求中任一项的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn为大于约1.5。
27.权利要求26的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn为约1. 7至约3. 5。
28.权利要求1-26的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn为大于约2. O。
29.权利要求28的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn为约2. O至约8。
30.前述权利要求中任一项的丙烯/α -烯烃互聚物，其中所述丙烯/ α -烯烃互聚物 的特征在于具有至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以重量％计的共聚单体含量，其中Tm和 α _烯烃的数值对应于以下关系Tm > -2. 909 (wt% α -烯烃)+141. 57。
31.前述权利要求中任一项的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其特征在于具有至少一个 通过温升淋洗分级(“TREF”)获得的级分，其中所述级分的嵌段指数大于约0.3和至多约 1. 0，和所述丙烯/ α -烯烃嵌段共聚物的分子量分布Mw/Mn为大于约1. 4。
32.前述权利要求中任一项的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述丙烯含量为大于约 50mol%。
33.前述权利要求中任一项的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述分子内嵌段包括硬 链段和软链段，其中所述硬链段存在的量为互聚物的约5wt%至约85wt%。
34.权利要求33的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述硬链段包括至少90%的丙烯， 以摩尔计。
35.权利要求33的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述软链段包括少于90%的丙烯， 以摩尔计。
36.权利要求33的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述软链段包括少于70%的丙烯， 以摩尔计。
37.前述权利要求中任一项的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物显示出 反射光谱在红外、可见或者紫外光区域中达到至少10%的值。
38.前述权利要求中任一项的丙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物是具有 珍珠般光泽的。
39.一种制品，其包括前述权利要求中任一项的嵌段互聚物。
40.权利要求39的制品，其中所述制品包括膜，模制品，珠宝，玩具，光学制品，装饰性 制品或其组合。
41.一种用于一种或者多种可加成聚合的单体聚合形成含有聚合物组成或者性质不同 的两个区域或者链段的嵌段共聚物的方法，所述方法包括1)使可加成聚合的单体或单体的混合物在加成聚合条件下在反应器或者反应器区域 中与包括至少一种烯烃聚合反应催化剂和助催化剂的组合物接触，特征在于由所述一种或 者多种单体形成聚合物链；2)将所述反应混合物转移到第二反应器或者反应器区域，和任选地在所述转移之前、 过程中或者之后添加一种或者多种另外的反应物、催化剂、单体或者其它化合物；和3)使聚合反应在所述第二反应器或者反应器区域中发生，从而形成与步骤1)中形成 的聚合物链不同的聚合物链；所述方法的特征在于在步骤1)之前、过程中或者之后，向反应混合物中添加链穿梭 剂，使得至少一些从步骤3)得到的聚合物分子包括两个或者更多个化学上或者物理上可 区分的嵌段或者链段，其中所述嵌段共聚物是中间相分离的。
全文摘要
本发明的实施方式提供具有受控的嵌段序列的一类中间相分离的丙烯/α-烯烃嵌段互聚物。该丙烯/α-烯烃互聚物的特征在于具有大于0和至多约1.0的平均嵌段指数ABI，和大于约1.4的分子量分布Mw/Mn。优选地，所述嵌段指数为约0.2至约1。另外或者可供选择地，嵌段丙烯/α-烯烃互聚物的特征在于具有至少一个通过温升淋洗分级(“TREF”)获得的级分，其中所述级分的嵌段指数大于约0.3和至多约1.0，和丙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布Mw/Mn为大于约1.4。
文档编号C08L53/00GK101981119SQ200980110722
公开日2011年2月23日 申请日期2009年1月30日 优先权日2008年1月30日
发明者加里·马钱德, 埃德蒙·卡纳汉, 埃迪·加西亚-迈丁, 帕特里夏·罗伯茨, 张润华, 本杰明·普恩, 杰弗里·温霍尔德, 潘卡杰·古普塔, 科林·李皮尚, 罗杰·库尔曼, 菲利普·赫斯塔德, 金·沃尔顿 申请人:陶氏环球技术公司