专利名称：聚酯熔融相产品及其制备方法
技术领域：
本发明还涉及包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱金属-铝化 合物和5ppm至SOOppm的至少一种酚类稳定剂的聚酯聚合物。本发明还涉及包含至少一种 聚酯聚合物熔融相产品的物品，所述产品包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少 一种碱金属_铝化合物和5ppm至SOOppm的至少一种酚类稳定剂。本发明还涉及制备聚酯 聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包括形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇 衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm 至SOOppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一 种选自碱金属_铝催化剂的催化剂存在下反应。
背景技术：
某些适合于模塑的聚酯组合物可用于包装，如可用于制造饮料容器。例如，一些聚 对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(“PET”)可用于该目的，PET由于重量轻、透明和化学上不活 泼，已经广受欢迎。PET通常以两阶段方法生产从熔融相阶段开始，然后是固态化阶段。熔融相阶段 通常是三相过程。首先，在酯化阶段，使乙二醇与对苯二甲酸在浆液中在正压和250-280°C 的温度下反应，产生低聚PET。接着，将低聚物加热到稍高的温度，通常为260-290°C，并 将正压变成适度的真空，通常为20-100mm，以产生预聚物。最后，通过继续降低压力至 0. 5-3. Omm和不时提高温度，使预聚物转化成最终聚合物。完成该三相熔融过程后，通常通 过固态化过程使聚合物阶段结束时的粒料增加分子量。通常，熔融相阶段和固态化过程阶 段都在锑催化剂存在下进行。但是，锑可能会造成问题。当它用作聚酯的缩聚催化剂，而聚酯例如被模塑成瓶子 时，所得瓶子一般有模糊感，且往往具有由锑催化剂被还原成锑金属所造成的暗色外观。锑的使用所带来的缺点以及其他因素，促使人们开发无锑的单独熔融相的方法。 但是，由这种方法制备的PET的氧化稳定性可能会被降低，且当将PET在165°C左右或超过 165°C的温度下暴露于空气时，可导致分子量的下降。这是成问题的，因为PET必须进行干 燥后才进行加工，而PET的干燥通常在165°C以上进行。因此，本领域仍需要由无锑的单独熔融相的方法生产的、具有更高氧化稳定性的 PET。稳定性的提高可容许在较高的温度下进行干燥。另外，这可使得不需要生产更高分子 量的PET来补偿分子量下降。发明概述我们发现，在单独熔融相的方法中掺入至少一种碱金属-铝化合物和至少一种酚 类稳定剂以生产聚酯聚合物，可使得氧化稳定性提高，从而所得的产品可在较高温度下干
O现提供包含至少一种聚酯聚合物熔融相产品的聚酯聚合物，所述产品包含至少一 种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱金属-铝化合物和5ppm至800ppm的至少一种 酚类稳定剂，以及提供包含这种聚酯聚合物的物品。本发明还涉及制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包括形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元 醇和至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至800ppm的 至少一种酚类稳定剂；和使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金 属-铝催化剂的催化剂存在下反应。附图简述
图1图示实施例1的PET在空气中于192°C下在24小时时间里的稳定性，比较了 该PET和在酯化过程之前加入Irganox 1010 (94Ippm)所制备的PET。图2图示实施例1的PET在空气中于192°C下在24小时时间里的稳定性，比较了 该PET和在酯化过程之前加入Irganox 1010 (948ppm)所制备的PET。图3图示实施例2的PET在空气中于192°C下在24小时时间里的稳定性，比较了 该PET和在连续方法中用Irganox 1010 (1400ppm)所制备的PET。图4图示实施例2的PET在空气中于192°C下在24小时时间里的稳定性，比较了 该PET和在连续方法中用不同含量的Irganox 1010所制备的PET。图5图示实施例3的PET在空气中于192°C下在24小时时间里的稳定性，比较了 该PET和用不同含量的在预聚物阶段加入的IrganoxlOlO所制备的PET。图6图示实施例4的PET在空气中于192°C下在24小时时间里的稳定性，比较了 该PET和用不同含量的在聚合阶段结束时加入的Irganox 1010所制备的PET。图7图示实施例5的PET在空气中于192°C下在24小时时间里的稳定性，比较了 该PET和在连续方法中用壬基苯酚、BHT或维生素E所制备的PET。发明详述参考以下“发明详述”，包括附图，和参考所提供的实施例，可更容易理解本发明。 应理解，本发明并不限于实施例中所描述的具体方法和条件，因为加工可塑性物品的具体 方法和条件是可变的。还应理解，所用的术语仅出于描述具体实施方案的目的，并不旨在限 制本发明。本说明书和权利要求书中所用的单数名词包括复数指代，除非上下文清楚表明并 非如此。例如，提及“预成型物”、“容器”或“瓶子”或“物品”旨在包括多个预成型物、容器、 瓶子或物品。所谓“包含”或“含有”是指在组合物或物品中必须存在至少一种所指定的化合物、 元件、颗粒等，但不排除存在其他的化合物、材料、颗粒等，即使其他这类化合物、材料、颗粒 等具有与所指定者相同的功能。还应理解，对一个或多个方法步骤的提及并不排除在这些明确指定的步骤之前、 之后或之间有另外的工艺步骤存在，除非这种工艺步骤明确地被权利要求排除在外。对范围的表述包括该范围内的所有整数及其分数。对方法中的、或者反应混合物 的、或者熔体的或施加于熔体的、或者聚合物的或施加于聚合物的温度或温度范围的表述， 在所有情况中都意指反应条件设定至该指定温度或连续地或间断地设定至该范围内的任 何温度；并且所述反应混合物、熔体或聚合物被施加该指定温度。“熔融相产品”是从熔融相反应获得的聚酯聚合物。熔融相产品可以以粒料或片 料的形式分离，或者可作为熔体直接从熔融相修整器(finisher)输送到挤出机中和直接 输送到模具中供制作成型物品如瓶子预成型物(例如“熔体到模具”或者“熔体到预成型物”)。除非另有指明，否则熔融相产品可呈任何形状或形式，包括无定形粒料、结晶化粒料、 固态化粒料、预成型物、片材、瓶子、盘子、罐子等等。术语“熔融”在熔融相产品的情形中是一个广义术语，指在制备聚酯聚合物的熔融 相中的任何点经历反应的物流，包括酯化相中的物流，尽管此物流的粘度通常是没有意义 的，还包括缩聚相(包括预聚物相和修整相、各相之间直至熔体固化的点)中的物流，排除 在固态中经历分子量增加的聚酯产品。术语“碱金属”指周期表的IA族中的任何金属，特别指锂、钠和钾。术语碱金属-铝 催化剂指任何同时含有碱金属和铝、能有效催化聚酯反应的化合物，或者任何作为有效催 化剂的碱金属化合物和铝化合物组合。例如，这将包括但不限于氢氧化锂和异丙醇铝组合 以及氢氧化钠和乙酸铝组合。特性粘度(IV)是从测量的溶液粘度计算。以下方程式描述这些溶液粘度测量值Jlinh= [ln(ts/t0)]/C式中ninh=在0.50g/100mL 60%苯酚和40% 1，1，2，2-四氯乙烷的聚合物浓度 下于25°C下的特性粘度In =自然对数ts =样品流动通过毛细管的时间t。=溶剂空白流动通过毛细管的时间C =聚合物浓度，单位g/100mL溶剂(0. 50% )在本文中，特性粘度(IV)测量值是在上述条件(在0. 50g/100mL60%苯酚和40% 1，1，2，2_四氯乙烷的聚合物浓度下于25°C下)下测出的。L*、a*和b*色坐标是根据以下方法在透明注射成型圆盘上测量。用 Mini-Jector (型号55-1)模制出直径40mm、厚度2. 5mm的圆盘。在模制之前，将粒料在设 定在170°C的强迫通风机械对流烤炉中干燥至少120分钟但不超过150分钟。Mini-Jector 设置如下后加热区=275 °C ；前面两个加热区=285 °C ；循环时间=32秒；注射时 间30秒。透明注射成型圆盘的颜色用HunterLab UltraScan XE 分光光度计测量。 HunterLab UltraScan XE 分光光度计用D65发光体光源以10°观察角度和积分球几何 (integrating sphere geometry)HunterLab UltraScan XE(S)^vTfeTfeiSif 标准化、紫外校准并在对照中验证。以总跃迁(TTRAN)模式进行颜色测量。L*值表示样品 的透射度/不透明度。a*值表示样品的红色(+)/绿色(_)。b*值表示样品的黄色(+)/蓝 色㈠。或者，对研磨成粉末通过3mm筛子的结晶聚酯粒料或结晶聚合物测量色值。研磨 成粉末的聚酯粒料或聚合物样本具有15%的最小结晶度。HunterLab UltraScan XE 分光光度计用D65发光体光源以10°观察角度和积分球几何操作。将HimterLab UltraScanXE 分光光度计调零、标准化、紫外校准并在对照中验证。以反射(TTRAN)模式 进行颜色测量。结果以CIE 1976 L*，a*，b*(CIELAB)色标表示。L*值表示样品的光亮度 /暗度。a*值表示样品的红色(+)/绿色(_)。b*值表示样品的黄色(+)/蓝色(_)。本发明的该至少一种聚酯聚合物和聚酯聚合物熔融相产品包含至少一种聚对苯 二甲酸乙二醇酯聚酯。在一个实施方案中，该至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯为原始 的(例如非回收的)聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。在一个实施方案中，该至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯不包含任何消费后回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在一个实施方案中， 该至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯不包含任何消费前回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在一个实施方案中，该至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯包含(a)至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的 残基，至少90摩尔％的所述残基是对苯二甲酸的残基，和(b)至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的 残基，至少90摩尔％的所述残基是乙二醇的残基。在一个实施方案中，该至少一种聚对苯 二甲酸乙二醇酯聚酯还包含最多10摩尔％的选自以下的残基间苯二甲酸的残基、萘二羧 酸的残基、二乙二醇的残基、1，4_环己二醇(CHDM)的残基和它们的衍生物的残基。间苯二 甲酸的残基的非限制性示例性范围为相对于总二酸成分占0. 5-5. 0摩尔％，对于二乙二醇 的残基为基于聚合物的重量占0. 5-4. Owt %，而对于CHDM的残基为相对于乙二醇组分占 0. 5-4. 0摩尔％。在一个实施方案中，聚酯聚合物还包含磷酸的残基。在一个实施方案中，该至少一种碱金属-铝化合物是锂-铝。在一个实施方案中， 该至少一种碱金属-铝化合物在聚合物中的存在量以化合物中所含的铝的重量计在3ppm 至60ppm的范围。在一个实施方案中，该至少一种碱金属-铝化合物在聚合物中的存在量 以化合物中所含的铝的重量计在3ppm至IOOppm的范围。在一个实施方案中，该至少一种 碱金属_铝化合物在聚合物中的存在量以碱金属的量计在3ppm至20ppm的范围。在一个实施方案中，该至少一种催化剂可选自碱金属-铝催化剂。在一个实施方 案中，该至少一种碱金属_铝催化剂为锂-铝。在一个实施方案中，该至少一种碱金属-铝催化剂在聚合物中的存在量以催化剂 中所含的铝的重量计在3ppm至60ppm的范围。在一个实施方案中，该至少一种碱金属-铝 催化剂在聚合物中的存在量以催化剂中所含的铝的重量计在3ppm至IOOppm的范围。在一 个实施方案中，该至少一种碱金属_铝催化剂在聚合物中的存在量以碱金属的量计在3ppm 至20ppm的范围。本发明包括至少一种酚类稳定剂。该至少一种酚类稳定剂当加到系统中时可能起 反应。因此，本文所用的术语“至少一种酚类稳定剂”涵括加到系统中的起始稳定剂以及该 起始稳定剂的任何残基和/或反应产物。该至少一种酚类稳定剂应有足够的分子量，使其不被从聚合物生产过程移除。在 一个实施方案中，该至少一种酚类稳定剂选自高分子量的酚类稳定剂，如壬基苯酚。合适的 至少一种酚类稳定剂的非限制性例子包括季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙 酸酯](例如Irganox 1010 ；CAS注册号6683-19-8)、(3，5- 二叔丁基_4_羟苯基一乙基膦 酸)钙(CAS注册号65140-91-2)、三乙二醇双[3-(3 ‘-叔丁基-羟基-甲基苯 基)丙酸酯](CAS注册号36443-68-2)、1，1_双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷 (CAS注册号85-60-9)、3，9-双[1，1_ 二甲基_2_[ (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰 氧基]乙基]_2，4，8，10-四氧杂螺[5. 5] -i^一碳烷(CAS 注册号 90498-90-1)、1，3，5-二甲 基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)苯(CAS注册号1709-70-2)、1，1，3-三(3-叔 丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷(CAS注册号1843-03-4)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁 基苯基)丁酸]乙二醇酯(CAS注册号32509-66-3)、2，4_ 二甲基-6-(l-甲基十五烷基) 苯酚(CAS注册号134701-20-5)、双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)硫化物(CAS注册号96-69-5)、双(2-羟基-3-叔丁基-5甲基苯基)硫化物(CAS注册号90-66-4)、双[(3， 5- 二叔丁基-4-羟苯基)丙酰-2-氧基乙基]硫化物(CAS注册号41484-35-9) ,3,5- 二叔 丁基-4-羟基苯甲酸-2，4- 二叔丁基苯酯(CAS注册号4221-80-1) ,3,5- 二叔丁基_4_羟基 苯甲酸十六烷基酯(CAS注册号67845-93-6)、2，6-双(叔丁基)_4_甲基苯酚(CAS注册号 128-37-0) ,2,6- 二叔丁基 _4_ (十八烷氧基羰基乙基)苯酚(CAS2082-79-3)、3- (3，5- 二叔 丁基-4-羟苯基)丙酸异辛酯(CAS 146598-26-7)、2，2'-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) 甲烷(CAS 119-47-1)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸环已酯(CAS 35074-77-2)和 α-生育酚(CAS 10191-41-0)。在一个实施方案中，该至少一种酚类稳定剂选自在酚基团附近立体拥挤的酚类稳 定剂，如丁基化的羟基甲苯(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)(BHT)。在一个实施方案中，该 至少一种酚类稳定剂选自含有至少两个酚羟基的酚类稳定剂。在一个实施方案中，该至少 一种酚类稳定剂是季戊四醇四[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](例如Irganox 1010 ；CAS注册号 6683-19-8 ；苯丙酸，3，5_双(1，1_二甲基乙基)_4_羟基-1，1 ‘ _[2，2_双 [[3-[3，5_双(1，1_二甲基乙基)-4_羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二基]酯)。在一个实施方案中，该至少一种酚类稳定剂的存在量在5ppm至800ppm的范围。在 一个实施方案中，该至少一种酚类稳定剂的存在量在20ppm至400ppm的范围。在一个实施 方案中，该至少一种酚类稳定剂的存在量在150ppm至350ppm的范围。在一个实施方案中， 该至少一种酚类稳定剂的存在量在200ppm至300ppm的范围。在一个实施方案中，该至少 一种酚类稳定剂的存在量在225ppm至275ppm的范围。在一个实施方案中，该至少一种酚 类稳定剂的存在量在IOOppm至200ppm的范围。在一个实施方案中，该至少一种酚类稳定 剂的存在量在5ppm至IOOppm的范围。该至少一种酚类稳定剂在PET中的量可按以下方式测量，以该至少一种酚类稳定 剂为Irganox 1010进行例示。称取大约0. 12g的PET样品至20mL带一次性搅拌棒的顶空 小瓶中。称取3mL的含大约IOOOppm壬醇的nPrOH至小瓶中，加入1. 5mL的四丁基氢氧化 铵溶液(60%水溶液)。将小瓶封盖，放入125°C的加热/搅拌块(heat/stir block)中， 直到样品完全水解，这通常为约15分钟。称取Irganox 1010的标准品至顶空小瓶中，按与 上述样品相同的方式进行制备。当样品水解并冷却时，加入3mL的酸化吡啶(30% HCl)，将 小瓶的内容物快速搅拌大约1分钟。将样品溶液的IOOuL等分试样转移到GC小瓶，加入 500uL的BSTFA(N，0-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)。将小瓶封盖，放入80°C加热块 中10分钟，以完成羟基的衍生化。Irganox 1010在水解中崩溃，测量分子(季戊四醇)的 烷基部分。将质谱仪Agilent 5973N设定成当样品注入时监测离子147和191，即季戊四醇 的两个最大的离子。Agilent 5890GC具有DB-17毛细管柱，该柱将样品中的各成分分离，然 后将它们引入到质谱仪中。首先运行标准品，从结果产生校准曲线。然后用该线性方程计 算季戊四醇的面积，以确定样品中Irganox 1010的重量百分数。该至少一种酚类稳定剂可在从形成至少乙二醇(EG)和对苯二甲酸(TPA)的浆液 到即将制粒前的熔融相过程中的任何(一个或多个)点掺入。该至少一种酚类稳定剂可加 到整个工艺物流，和/或可以较高的浓度加到滑物流(slip stream)，然后再返回与整个工 艺物流混合，以达到所需的稳定剂水平。在一个实施方案中，该至少一种酚类稳定剂加在包 含乙二醇和对苯二甲酸的浆液中。
因此，根据本发明，在一个实施方案中，提供包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚酯、至少一种碱金属-铝化合物和5ppm至SOOppm的至少一种酚类稳定剂的聚酯聚合物。 在一个实施方案中，该至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯是原始的(非消费前和/或消 费后回收的)聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。此外，根据本发明，在一个实施方案中，提供包含至少一种聚酯聚合物的物品，所 述聚酯聚合物包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱金属-铝化合物和 5ppm至SOOppm的至少一种酚类稳定剂。在一个实施方案中，该至少一种聚酯聚合物是至少 一种聚酯聚合物熔融相产品。在一个实施方案中，该物品可为瓶子、预成型物、罐子或盘子。 在一个实施方案中，该物品包含原始的(非消费前和/或消费后回收的)聚对苯二甲酸乙 二醇酯聚酯。在一个实施方案中，提供包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱 金属-铝化合物和5ppm至SOOppm的至少一种酚类稳定剂的聚酯聚合物，其中所述至少一 种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯包含至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述 至少一种羧酸成分的残基，至少90摩尔％的这些残基是对苯二甲酸的残基，和包含至少一 种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残基，至少90摩尔％ 的所述残基是乙二醇的残基。在一个实施方案中，提供包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱 金属_铝化合物和5ppm至SOOppm的至少一种酚类稳定剂的聚酯聚合物，其中所述至少一 种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯包含至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述 至少一种羧酸成分的残基，至少90摩尔％的这些残基是对苯二甲酸的残基，和包含至少一 种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残基，至少90摩尔％ 的这些残基是乙二醇的残基，且其中所述至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯还包含最 多10摩尔％的选自以下的残基间苯二甲酸的残基、萘二羧酸的残基、二乙二醇的残基、1， 4-环己二醇的残基和它们的衍生物的残基。在一个实施方案中，提供包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱 金属_铝化合物和5ppm至SOOppm的至少一种酚类稳定剂的聚酯聚合物，其中所述至少一 种酚类稳定剂选自壬基苯酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和丁基 化羟基甲苯(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。在一个实施方案中，提供包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱 金属_铝化合物和20ppm至400ppm的至少一种酚类稳定剂的聚酯聚合物。在一个实施方 案中，所述至少一种酚类稳定剂的存在量在50ppm至250ppm的范围。在一个实施方案中，提供包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种选 自锂-铝化合物的碱金属-铝化合物和5ppm至SOOppm的至少一种酚类稳定剂的聚酯聚合 物。在一个实施方案中，提供包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱 金属_铝化合物和5ppm至SOOppm的至少一种酚类稳定剂的聚酯聚合物，其中所述聚酯聚 合物不包含锑。在一个实施方案中，所述聚酯聚合物不包含钛。在一个实施方案中，所述聚 酯聚合物不包含锰。在一个实施方案中，所述聚酯聚合物不包含亚磷酸盐化合物。在一个实施方案中，提供包含以下成分的聚酯聚合物
(a)至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含(i)至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的 残基，至少90摩尔％的所述残基是对苯二甲酸的残基，(ii)至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的 残基，至少90摩尔％的所述残基是乙二醇的残基，和(iii)最多10摩尔％的选自以下的残基间苯二甲酸的残基、萘二羧酸的残基、二 乙二醇的残基、1，4_环己二醇的残基和它们的衍生物的残基，(b)至少一种锂_铝化合物；和(c)200ppm至300ppm的季戊四醇四[3_ (3，5_ 二叔丁基_4_羟苯基)丙酸酯]。在 一个实施方案中，聚酯聚合物还包含磷酸的残基。在一个实施方案中，聚酯聚合物还包含再 热添加剂。在一个实施方案中，提供包含以下成分的聚酯聚合物(a)至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含(i)至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的 残基，至少90摩尔％的所述残基是对苯二甲酸的残基，(ii)至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的 残基，至少90摩尔％的所述残基是乙二醇的残基，和(iii)最多10摩尔％的选自以下的残基间苯二甲酸的残基、萘二羧酸的残基、二 乙二醇的残基、1，4_环己二醇的残基和它们的衍生物的残基，(b)至少一种锂_铝化合物；和(()100 111至200 111的季戊四醇四[3_ (3，5_ 二叔丁基_4_羟苯基)丙酸酯]。在 一个实施方案中，聚酯聚合物还包含磷酸的残基。在一个实施方案中，聚酯聚合物还包含再 热添加剂。在一个实施方案中，提供包含以下成分的聚酯聚合物(a)至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含(i)至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的 残基，至少90摩尔％的所述残基是对苯二甲酸的残基，(ii)至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的 残基，至少90摩尔％的所述残基是乙二醇的残基，和(iii)最多10摩尔％的选自以下的残基间苯二甲酸的残基、萘二羧酸的残基、二 乙二醇的残基、1，4_环己二醇的残基和它们的衍生物的残基，(b)至少一种锂_铝化合物；和(c) 5ppm至IOOppm的季戊四醇四[3_ (3，5_ 二叔丁基_4_羟苯基)丙酸酯]。在 一个实施方案中，聚酯聚合物还包含磷酸的残基。在一个实施方案中，聚酯聚合物还包含再 热添加剂。另外，根据本发明，在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相 方法，所述方法包括形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种 选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至800ppm的至少一种酚类稳 定剂；和使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属_铝催化剂的催化剂存在下反应。在一个实施方案中，所述方法还包括加入磷酸。在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包 括形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和 对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至SOOppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至 少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属_铝催化剂的催化剂存在下反应， 其中所述至少一种酚类稳定剂加到工艺物流。在一个实施方案中，所述至少一种酚类稳定 剂加到滑物流。在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包 括形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和 对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至SOOppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至 少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属_铝催化剂的催化剂存在下反应， 其中所述方法不包括固态聚合。在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包 括形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和 对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至SOOppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至 少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自锂-铝催化剂的催化剂存在下反应。在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包 括形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和 对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至SOOppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至 少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属_铝催化剂的催化剂存在下反应， 其中所述聚酯聚合物熔融相产品包含至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所 述至少一种羧酸成分的残基，至少90摩尔％的那些残基是对苯二甲酸的残基，和包含至少 一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残基，至少90摩 尔％的这些残基是乙二醇的残基。在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包 括形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸 和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至SOOppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述 至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属-铝催化剂的催化剂存在下反 应，其中所述聚酯聚合物熔融相产品包含至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％ 的所述至少一种羧酸成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是对苯二甲酸的残基，和包含 至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残基，至少90 摩尔％的所述残基是乙二醇的残基，且其中所述聚酯聚合物熔融相产品还包含最多10摩 尔％的选自以下的残基间苯二甲酸的残基、萘二羧酸的残基、二乙二醇的残基、1，4_环己 二醇的残基和它们的衍生物的残基。在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包 括形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和 对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至SOOppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至 少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属_铝催化剂的催化剂存在下反应， 其中所述至少一种酚类稳定剂选自壬基苯酚、季戊四醇四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和丁基化羟基甲苯(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚)。在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包 括形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和 对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入20ppm至400ppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至 少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属_铝催化剂的催化剂存在下反应。 在一个实施方案中，加入50ppm至250ppm的所述至少一种酚类稳定剂。在一个实施方案 中，加入IOOppm至200ppm的所述至少一种酚类稳定剂。在一个实施方案中，加入5ppm至 IOOppm的所述至少一种酚类稳定剂。在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包 括形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和 对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至SOOppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至 少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属-铝催化剂的催化剂存在下反应， 其中所述聚酯聚合物熔融相产品不包含锑。在一个实施方案中，所述聚酯聚合物熔融相产 品不包含钛。在一个实施方案中，所述聚酯聚合物熔融相产品不包含锰。在一个实施方案 中，所述聚酯聚合物熔融相产品不包含亚磷酸盐化合物。本发明可通过以下实施例作进一步的说明，不过应理解，纳入这些实施例仅仅是 出于说明的目的，并不意在限制本发明的范围，除非另有明确指示。
实施例实施例1 在实验室程序中一开始就加入稳定剂实验室中进行的PET合成由以下两个步骤组成在Parr高压反应器中使对苯二甲 酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)与乙二醇(EG)酯化；和使所产生的低聚物聚合。步骤1)酯化向两升的由不锈钢制成的反应容器装入ΤΡΑ、IPA(相对于PTA为2 摩尔％)和EG，并用氮气吹扫。加入三甲基氢氧化铵作为二乙二醇(DEG)抑制剂。加热、搅拌和压力均由集散控制系统控制。然后将容器在40psi氮气下在恒定搅 拌下加热到245°C。随着反应的进行，水从反应器移除并收集在接受瓶中。通过被移除的水 的质量监测反应的程度。结束时，压力下降到大气压。然后将熔化的低聚物从容器底部排出。将一些物料 收集在小的铝圆盘中。按以下方式对此物料进行颜色测量。HimterLab UltraScan XE 分光光度计用D65发光体光源以10°观察角度和积分球几何操作。将HimterLab UltraScan XE ·分光光度计调零、标准化、紫外校准并在对照中验证。将低聚物样品放在 反射端口，以反射(RSIN)模式进行颜色测量。表1-3分别列出了原料装料量、反应参数和 所产生的低聚物的分析结果。表1 原料
原料对照A样品ATPA (g)651651IPA (g)1313EG (g)39739权利要求
一种聚酯聚合物，所述聚酯聚合物包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯；至少一种碱金属 铝化合物；和5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂。
2.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述至少一种酚类稳定剂选自壬基苯酚、 季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和丁基化羟基甲苯(2，6-二叔丁 基-4-甲基苯酚)。
3.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述至少一种酚类稳定剂的存在量在 200ppm 至 300ppm 的范围。
4.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述至少一种酚类稳定剂的存在量在 IOOppm 至 200ppm 的范围。
5.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述至少一种酚类稳定剂的存在量在5ppm 至IOOppm的范围。
6.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述至少一种碱金属_铝化合物选自 锂-铝化合物。
7.一种聚酯聚合物，所述聚酯聚合物包含(a)至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含(i)至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的残基， 至少90摩尔％的所述残基是对苯二甲酸的残基，( )至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残 基，至少90摩尔％的所述残基是乙二醇的残基，和(iii)最多10摩尔％的选自以下的残基间苯二甲酸的残基、萘二羧酸的残基、二乙二 醇的残基、1，4_环己二醇的残基和它们的衍生物的残基，(b)至少一种锂铝化合物；和(c)200ppm至300ppm的季戊四醇四[3-(3，5- 二叔丁基_4_羟苯基)丙酸酯]。
8.一种聚酯聚合物，所述聚酯聚合物包含(a)至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含(i)至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的残基， 至少90摩尔％的所述残基是对苯二甲酸的残基，( )至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残 基，至少90摩尔％的所述残基是乙二醇的残基，和(iii)最多10摩尔％的选自以下的残基间苯二甲酸的残基、萘二羧酸的残基、二乙二 醇的残基、1，4_环己二醇的残基和它们的衍生物的残基，(b)至少一种锂铝化合物；和(c)IOOppm至200ppm的季戊四醇四[3-(3，5- 二叔丁基_4_羟苯基)丙酸酯]。
9.一种聚酯聚合物，所述聚酯聚合物包含(a)至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含(i)至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的残基， 至少90摩尔％的所述残基是对苯二甲酸的残基，(ii)至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残 基，至少90摩尔％的所述残基是乙二醇的残基，和(iii)最多10摩尔％的选自以下的残基间苯二甲酸的残基、萘二羧酸的残基、二乙二 醇的残基、1，4_环己二醇的残基和它们的衍生物的残基，(b)至少一种锂铝化合物；和(c)5ppm至IOOppm的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯1。
10.一种包含至少一种聚酯聚合物的物品，所述聚酯聚合物包含 至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯；至少一种碱金属-铝化合物；和 5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂。
11.根据权利要求10所述的物品，其中所述物品是瓶子、预成型物、罐子或盘子。
12.根据权利要求10所述的物品，其中所述至少一种聚酯聚合物是至少一种聚酯聚合 物熔融相产品。
13.一种制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包括形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸 和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属-铝催化剂的催化 剂存在下反应。
14.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中所述至少一种酚类稳定剂加到工艺物流。
15.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中所述至少一种酚类稳定剂加到滑物流。
16.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中所述方法不包含固态聚合。
17.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中所述至少一种催化剂选自锂-铝催化剂。
18.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中所述至少一种酚类稳定剂选自壬基苯 酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和丁基化羟基甲苯(2，6_ 二叔丁 基-4-甲基苯酚)。
19.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中加入200ppm至300ppm的所述至少一种酚类稳定剂。
20.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中加入225ppm至275ppm的所述至少一种酚类稳定剂。
21.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中加入IOOppm至200ppm的所述至少一种酚类稳定剂。
22.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中加入5ppm至IOOppm的所述至少一种酚类稳定剂。
全文摘要
本发明提供包含至少一种聚酯聚合物熔融相产品的物品，所述产品包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种选自碱金属-铝化合物的金属化合物和5ppm至1000ppm的至少一种酚类稳定剂。本发明还提供一种制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包括形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至1000ppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属-铝催化剂的催化剂存在下反应。
文档编号C08G63/84GK101977964SQ200980110785
公开日2011年2月16日 申请日期2009年1月8日 优先权日2008年1月22日
发明者A·W·怀特, B·G·皮尔西, D·R·奎伦, J·C·詹金斯, S·魏因霍尔德 申请人:伊士曼化工公司