专利名称：环保型不饱和聚酯树脂的制备方法及其产品和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及环保型不饱和聚酯树脂的制备方法及其产品和用途，特别涉及能通过欧盟环保检测的不饱和聚酯树脂基产品，还涉及树脂在纽扣中的用途。此外，本发明还涉及这种不饱和聚酯树脂的生产方法。
背景技术：
现有技术中，能通过2008年刚颁布的欧盟最新环保法令的不饱和聚酯树脂大多采用间苯型树脂，但此种树脂成本较高，市场接受度差，且间苯型树脂生产周期较长，所的产品颜色也不太能满足制纽扣的要求。因此，市场上迫切需要一种颜色好，价格又有优势的邻苯型不饱和聚酯产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种生产能通过2008年欧盟最新环保法令的环保型邻苯不饱和聚酯树脂的制备方法。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种针对上述制备方法获得的环保型邻苯不饱和聚酯树脂产品。
本发明所要解决的再一技术问题在于提供一种上述环保型邻苯不饱和聚酯树脂产品的用途。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是提供一种环保型邻苯不饱和聚酯树脂的制备方法，在抑制剂甲基氢醌存在下，以不饱和二羧酸、脂肪族或芳香族二羧酸和多元醇为反应体系，反应后包括加入反应单体，制得不饱和树脂，其中，在反应体系中，三个组分的摩尔百分含量为 不饱和二羧酸15～20mol％ 脂肪族或芳香族二羧酸或其酸酐25～35mol％ 多元醇 50～55mol％， 所述的脂肪族或芳香族二羧酸或其酸酐至少包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的一种或两种。
在上述方案基础上，所述的不饱和二羧酸为马来酸、马来酸酐、富马酸中的一种或多种，优选马来酸酐； 所述的脂肪族或芳香族二羧酸或酸酐还包括己二酸、癸二酸中的一种或两种，优选为邻苯二甲酸酐与己二酸的组合； 所述的多元醇为1，2-丙二醇、1，3丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油中的两种或多种。多元醇优选耐候性，耐抗冲击性好的多元醇，对固化制品至关重要，优选1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的两种或多种；进一步的优选条件为多元醇至少包括丙二醇，丙二醇的量不低于反应体系摩尔百分比的25mol％。
不饱和二羧酸的用量优选16～18mol％，具体可以为16，16.5，17，17.5或18mol％；脂肪族或芳香族二羧酸的用量优选27～31mol％，具体可以为27，28，29，30或31mol％；多元醇的用量具体可以为50，51，52，53，54或55mol％。
在上述方案的基础上，所述抑制剂(或称阻聚剂)对苯二酚的用量为反应体系重量的30～40ppm。
环保邻苯型不饱和聚酯树脂具体制备方法，包括下述步骤 第一步在抑制剂甲基氢醌存在下，不饱和二羧酸与多元醇升温至190～200℃反应； 第二步待反应酸值低于100mgKOH/g(优选低于80mgKOH/g)后降温至140～150℃，加入脂肪族或芳香族二羧酸或酸酐反应； 第三步待反应酸值降至25～35mgKOH/g(优选28～31mgKOH/g)后加入对苯二酚，降温至120～140℃，先加入反应单体稀释，再加入增塑剂和石蜡，制得不饱和树脂。
在上述方案的基础上，在第三步中，需要时可以抽真空，抽真空2～3小时至酸值降至25～35mgKOH/g，反应期间通过分离器去除反应中产生的水。
上述第三步中，所述对苯二酚的用量为反应体系重量的30～40ppm。
上述第三步中，所述的反应单体为苯乙烯、甲基丙烯酸酯中的一种或两种，反应单体的用量为反应体系重量的30～35％。优选用量为31～33％，具体可以为31，31.5，32，32.5或33％。
上述第三步中，所述的增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯、己二酸二辛酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、磷酸甲苯二苯酯、油酸丁酯、α-甲基苯乙烯中的一种或多种，增塑剂的用量为反应体系重量的0.5～5％。具体可以为0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5或5％。
增塑剂优选乙酰柠檬酸三正丁酯、己二酸二辛酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、癸二酸二辛酯中的一种或多种。意外发现，为获得快速冲制纽扣毛胚不崩边性能，在邻苯不饱和聚酯树脂制备中加入的环保型增塑剂己二酸二辛酯，癸二酸二辛酯和顺丁烯二酸二辛酯混合使用能提高纽扣制品的抗冲击性能。
上述第三步中，所述石蜡的用量为反应体系重量的0.05～0.06％，具体可以为0.05，0.055或0.06％。
本发明针对上述的制备方法制得的环保型邻苯不饱和聚酯树脂产品，为邻苯不饱和聚酯树脂，其粘度为800～1200mPa·s，数均分子量为1700～2500。
本发明提供一种环保邻苯型不饱和聚酯树脂产品的用途，用于制备环保型纽扣。
所述不饱和聚酯树脂可用常规的不饱和促进体系，如固化剂异辛酸钴和引发剂MEKP的组合，或过氧化环己酮或已知其他固化剂进行固化。
固化后的树脂制品送第三方权威检测机构(BUREAU VERITAS，INTERTEK)检测，各项环保要求都能达标。
如固化制品需要额外的冲击性能，可在邻苯不饱和聚酯树脂的制备过程中增加增塑剂己二酸二辛酯，顺丁烯二辛酯的量；如需保持合适的粘度可减少反应单体的用量，同时能保持该树脂在制纽扣时保持良好的工艺性能。
本发明的有益效果是 本发明的邻苯不饱和聚酯树脂在制纽扣时体现良好的工艺性能，包括珠光浆在树脂里的流平性，快速冲制纽扣毛胚不崩边性能，及耐候性，环保型增塑剂己二酸二辛酯，癸二酸二辛酯和顺丁烯二酸二辛酯混合使用能提高纽扣制品的抗冲击性能。
具体实施例方式 实施例1 环保型邻苯不饱和聚酯树脂A的制备 第一步在抑制剂甲基氢醌存在下，0.17mol马来酸酐、0.28mol丙二醇、0.08mol乙二醇和0.15mol二乙二醇混合，升温至195℃反应聚合； 第二步待反应酸值低于100mgKOH/g后降温至140℃，加入0.30mol邻苯二甲酸酐和0.01mol己二酸反应； 第三步抽真空2～3小时待反应酸值降至28～31mgKOH/g后，均以反应体系重量计加入30ppm的对苯二酚，降温至130℃，先加入30％的苯乙烯稀释，再加入1％的乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)和0.05％的52～54°石蜡，制得环保型邻苯不饱和聚酯树脂A。
所得树脂的粘度在950mPa·s(25℃)，凝胶时间在3分40秒～4分(1％异辛酸钴溶液，1％引发剂MEKP)。
环保型邻苯不饱和聚酯树脂A的应用 将制备的不饱和聚酯树脂A用引发剂1％MEKP和固化剂异辛酸钴固化，机械性能和第三方检测结果如表1所示。
表1 实施例2 环保型邻苯不饱和聚酯树脂B的制备 第一步在抑制剂甲基氢醌存在下，0.18mol马来酸酐、0.11mol新戊二醇、0.25mol丙二醇和0.15mol二乙二醇混合，升温至195℃反应聚合； 第二步待反应酸值低于80mgKOH/g后降温至140℃，加入0.31mol邻苯二甲酸酐反应； 第三步抽真空2～3小时待反应酸值降至28～31mgKOH/g后加入40ppm对苯二酚，降温至130℃，先加入28％的苯乙烯稀释，再加入1％的己二酸二辛酯，2％的顺丁烯二酸二辛酯，1％α-甲基苯乙烯和0.055％的52～54°石蜡，制得环保型邻苯不饱和聚酯树脂A。
所得树脂的粘度在900mPa·s(25℃)，凝胶时间在3分40秒～4分(1％异辛酸钴溶液，1％引发剂MEKP)，据GPC分析分子量在Mn≈2100，Mw≈4800。
环保型邻苯不饱和聚酯树脂B的应用 将制备的不饱和聚酯树脂B用引发剂1％MEKP和固化剂异辛酸钴固化，机械性能和第三方检测结果如表2所示。
表2 实施例3 环保型邻苯不饱和聚酯树脂C的制备 第一步在抑制剂甲基氢醌存在下，0.172mol马来酸酐、0.011mol二丙二醇、0.394mol丙二醇和0.032mol二乙二醇、0.083mol乙二醇混合，升温至195℃反应聚合； 第二步待反应酸值低于80mgKOH/g后降温至140℃，加入0.305mol邻苯二甲酸酐反应； 第三步抽真空2～3小时待反应酸值降至28～31mgKOH/g后加入40ppm对苯二酚，降温至130℃，先加入28％的苯乙烯稀释，再加入1％的己二酸二辛酯，2％的顺丁烯二酸二辛酯，1％癸二酸二辛酯和0.06％的52～54°石蜡，制得环保邻苯型不饱和聚酯树脂C。
所得树脂的粘度在1050mPa·s(25℃)，凝胶时间在4分30秒～5分(1％异辛酸钴溶液，1％引发剂MEKP)，据GPC分析分子量在Mn≈2250，Mw≈4950。
环保型邻苯不饱和聚酯树脂C的应用 将制备的不饱和聚酯树脂C用引发剂1％MEKP和固化剂异辛酸钴固化，机械性能和第三方检测结果如表3所示。
表3 注表1，2，3中的邻苯二甲酸盐∑为第三方检测机构检测，代表机构上海申美商品检测有限公司。
权利要求
1、一种环保邻苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，在抑制剂存在下，以不饱和二羧酸、脂肪族或芳香族二羧酸或其酸酐和多元醇为反应体系，反应后包括加入反应单体稀释，制得不饱和树脂，其特征在于在反应体系中，三个组分的摩尔百分含量为
不饱和二羧酸 15～20mol％
脂肪族或芳香族二羧酸或酸酐 25～35mol％
多元醇 50～55mol％，
其中，脂肪族或芳香族二羧酸或酸酐至少包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的一种或两种。
2、根据权利要求1所述的环保邻苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的不饱和二羧酸为马来酸、马来酸酐、富马酸中的一种或多种；所述的脂肪族或芳香族二羧酸或酸酐还包括己二酸、癸二酸中的一种或两种；所述的多元醇为1，2-丙二醇、1，3丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油中的两种或多种。
3、根据权利要求1或2所述的环保邻苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤
第一步在抑制剂甲基氢醌存在下，不饱和二羧酸与多元醇升温至190～200℃反应；
第二步待反应酸值低于100mgKOH/g后降温至140～150℃，加入脂肪族或芳香族二羧酸或酸酐反应；
第三步待反应酸值降至25～35mgKOH/g后加入对苯二酚，降温至120～140℃，先加入反应单体稀释，再加入增塑剂和石蜡，制得不饱和树脂。
4、根据权利要求3所述的环保邻苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于在第三步中，抽真空2～3小时至酸值降至25～35mgKOH/g，反应期间通过分离器去除反应中产生的水。
5、根据权利要求3所述的环保邻苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述对苯二酚的用量为反应体系重量的30～40ppm。
6、根据权利要求3所述的环保型邻苯不饱和树脂的制备方法，其特征在于所述的反应单体为苯乙烯、甲基丙烯酸酯中的一种或两种，反应单体的用量为反应体系重量的30～35％。
7、根据权利要求3所述的环保邻苯型不饱和树脂的制备方法，其特征在于所述的增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯、己二酸二辛酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、磷酸甲苯二苯酯、油酸丁酯、α-甲基苯乙烯中的一种或多种，增塑剂的用量为反应体系重量的0.5～5％。
8、根据权利要求3所述的环保邻苯型不饱和树脂的制备方法，其特征在于所述石蜡的用量为反应体系重量的0.05～0.06％。
9、针对权利要求1至8之一所述的制备方法制得的环保型邻苯不饱和聚酯树脂产品，为邻苯不饱和聚酯树脂，其粘度为800～1200mPa·s，数均分子量为1700～2500。
10、针对权利要求9所述的环保邻苯型不饱和聚酯树脂产品的用途，用于制备环保型纽扣。
全文摘要
本发明涉及环保型不饱和聚酯树脂的制备方法及其产品和用途。一种环保邻苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，在抑制剂存在下，以不饱和二羧酸、脂肪族或芳香族二羧酸或其酸酐和多元醇为反应体系，反应后包括加入反应单体稀释，制得不饱和树脂，在反应体系中，三个组分的摩尔百分含量为不饱和二羧酸15～20mol％，脂肪族或芳香族二羧酸或酸酐25～35mol％，多元醇50～55mol％，其中，脂肪族或芳香族二羧酸或酸酐至少包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的一种或两种。通过上述方法制得的环保型邻苯不饱和聚酯树脂产品，为邻苯不饱和聚酯树脂，其粘度为800～1200MPa·s，数均分子量为1700～2500。该产品用于制备环保型纽扣，并通过欧盟环保检测。
文档编号C08F283/00GK101570589SQ20081020500
公开日2009年11月4日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者林定多, 炜 何 申请人:上海新天和树脂有限公司, 浙江天和树脂有限公司