聚酯树脂及由它制成的成形品,以及聚酯树脂的制造方法

专利名称：聚酯树脂及由它制成的成形品,以及聚酯树脂的制造方法
技术领域：
本发明涉及在锑化合物存在下缩聚的使用在瓶子、薄膜、薄板、纤维等的成形中的聚酯树脂及其制造方法。更具体的是关于缩聚后的后处理工序、聚酯纤维加工后的染色工序以及制成聚酯容器用于充填内充物等时与水或溶剂等的接触中可抑制锑的溶解量的聚酯树脂的。
背景技术：
以往，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯树脂因为机械强度、化学稳定性、阻气性、卫生性等方面优良，而且价格比较低和重量轻，所以广泛用作容器或薄膜等各种包装材料、以及是纤维等。
所述的聚酯树脂主要是使用锑化合物作为缩聚催化剂来制取，但令人担心的是树脂中残存的锑化合物或者金属锑在例如缩聚后的冷却等与水接触的工序，或者在纤维加工后的染色等与溶剂接触的工序等中溶解，引起环境污染等问题。或者作为容器等的包装用材料时在加热杀菌充填等与热水接触的工序中有可能从容器中溶解析出，所以提出缩聚催化剂用钛化合物代替锑化合物或者并用钛化合物来制取各种聚酯树脂。但是存在聚酯树脂的色译下降，因产生乙醛或二甘醇等副产物而使聚酯树脂中的这些副产物量增加，或者不能充分抑制聚酯树脂中的锑的溶解量等问题。
但是，聚酯树脂用在饮料用中空容器时例如使用在矿泉水或茶，果汁等非碳酸性饮料用和碳酸性饮料饮料用。另外不管是非碳酸性或者是碳酸性饮料，饮料的充填方法有非加热无菌充填法和加热杀菌充填法。
以往用锑化合物作为催化剂得到的聚酯树脂因有结晶速度快、透明性差等倾向。特别是使用在非碳酸性饮料用中空容器时为了成形透明性良好的瓶子等容器，共聚少量二甘醇·间苯二甲酸，以及通常将树脂的分子量(一般用特性粘度表示)设定在比较高的数值，从而适当控制结晶速度。但是因为含有共聚成分，所以成形时不能充分进行定向结晶化，不能有效制得具有充分耐热性·强度的成形品，而且成形品使用时有成形品中含有的乙醛等副产物量增加的问题。另外如果使分子量更高的话，存在树脂的生产性以及成形时的生产性变差，乙醛等副产物量更多的问题。
另外以往用锑化合物作为催化剂得到的聚酯树脂因结晶速度过快，所以一般进行如前所述与适合量的二甘醇的共聚合。由此制得的容器其透明性有提高，特别是使用在碳酸性饮料用的由内充饮料的内压引起的应力使饮料呈负荷状态下流动的瓶子时，存在有因环境温度、药剂、溶剂等外部因素而容易发生龟裂等问题。
为了给碳酸用瓶子赋与耐环境应力龟裂性，提出有例如共聚多官能团化合物成分的方法(例如特开平5-84808号公报)，对瓶子实施退火处理处理的方法(例如特开平6-297550号公报)等。但是这些办法中不能完全满足制造瓶子时的热稳定性或瓶子的透明性，瓶子的生产性等。
另外，以往用锑化合物作为催化剂制得的聚酯树脂的结晶速度过快，该聚合物成形得到的瓶子特别是用在加热杀菌充填用时存在因为瓶子成形时的预成形体的吹塑前的加热处理使透明性严重下降的问题。所以在缩聚催化剂方面大多提出有例如作为缩聚催化剂锑化合物中添加钛化合物或者锗化合物，再并用镁化合物以及磷化合物等方法。
但是根据本发明者等人的研究，虽然上述方法都被确认具有结晶速度变慢的效果，但是发现存在瓶子成形时的前述加热处理需要时间，并且同时引起瓶口部的内侧与外侧等部位结晶化速度的局部差异，瓶口部的尺寸精确度不稳定的问题。
另外以往用锑化合物作为催化剂制得的聚酯树脂因为结晶化速度过快，因此必需在成形瓶子时的预成形体的注射成形过程中使成形温度设为高温进行熔融塑化后，往模具内注射骤冷而保持透明性。成形温度不得不是高温的结果，有成形后的树脂中生成乙醛或环状低聚体等副产物，乙醛对瓶子的内充物的味道有坏影响，另外环状低聚体污染吹塑成形模具，模具的清洗大幅度降低了生产性等问题。
还有，为了解决上述的各种问题提出有，降低锑使用量，并且并用钛化合物或者是锗化合物、再并用镁化合物以及磷化合物等聚酯树脂的制造法。但是以往的方法在充分抑制锑的溶出量方面都有困难，并且存在不能充分解决前述的各种其他问题，还产生聚合性变坏、聚酯树脂的生产性差等问题。
例如特开平9-87374中揭示了热塑性聚酯树脂的制造方法，其特征是由二羧酸成分与烷撑二醇成分制取热塑性聚酯树脂时，缩聚催化剂使用了锑化合物与钛化合物的混合物、以及选自碱金属化合物与碱土类金属化合物中1种以上的化合物。
特开2000-128964中揭示了用锑化合物作为催化剂制造的主要的重复单元是对本二甲酸乙二醇酯的聚酯树脂，其特征是在290℃下由所述，树脂成形的4mm厚度的成形体的混浊度为3.0％以下，并且5mm厚度的成形体的混浊度为15.0以下。
特许03081104中揭示了芳香族二羧酸为主要的酸成分，脂肪族二元醇为主要的二元醇成分的薄膜成形用聚酯，其特征是合成该聚酯时来源于催化剂的含有金属的析出颗粒的含量在0.01重量％以下(相对于聚酯)，所述催化剂含钛化合物或者钛化合物与锑化合物并且这些金属元素的含量在特定范围之内。
特开2000-219726、特开2000-219730号、特开2000-226444号、特开2000-226445号、特开2000-226446号、特开2000-226500号中提示了含有催化剂Sb以及Ti或者/以及Ge的聚酯中密度及其密度上升速度在特定范围内的聚酯树脂等。
但是根据本发明者等人的研究，除了不能充分抑制锑的溶出量以外，聚酯树脂的聚合性生产性不理想。
本发明是借鉴了上述现有技术，在锑化合物存在下缩聚成的聚酯树脂，其目的在于提供可抑制锑的溶出量以及聚合性 生产性良好的聚酯树脂的制造方法。
发明的揭示本发明是关于为了达到上述目的的聚酯树脂，即本发明是关于芳香族二羧酸或者是它的酯形成性衍生物为主成分的二羧酸成分与乙二醇为主成分的二元醇成分进行酯化反应或酯交换反应后，在至少有锑化合物和磷化合物的存在下使它们缩聚而制得的聚酯树脂(以下称聚酯树脂①)，其特征是所述聚酯树脂的数均粒重为24毫克的粒状体在95℃的热水中浸渍60分钟时，锑的溶出量按锑原子(Sb)计算时每1g聚酯树脂的溶出量在1μg以下。
这样根据本发明可以提供抑制锑的溶出量，并且有良好的色泽和抑制了副产物生成的聚酯树脂。
本发明实施方式的一种是聚酯树脂①中乙二醇成分占全部二元醇成分的96摩尔％以上，二甘醇成分占全部二元醇成分的2.5摩尔％以下，对本二甲酸成分占全部酸成分的98.5摩尔％以上，特性粘度IV为0.65～1.0分升/克，降温结晶温度Tc为150～200℃的聚酯树脂(以下称为聚酯树脂②)。在这个状态中，特别是尽管在共聚量少且特性粘度低的情况下，其结晶速度还是缓慢，作为瓶子等容器使用时可以以高的生产性得到具有良好的透明性、耐热性、强度的容器，这特别适用于作矿泉水或茶、果汁等非碳酸性饮料的中空容器。
本发明的另外一种实施方式是聚酯树脂①中对苯二甲酸乙二醇酯单体作为主要的重复结构单元的满足以下(1)、(2)、以及(3)的特性为特征的聚酯树脂(以下称为聚酯树脂③)。
(1)成为成形体后的升温结晶温度(Tc1)为155℃以上，降温结晶温度(Tc2)在180℃以下或不能观测到。
(2)在280℃下注射成形后的成形体中乙醛含量(AAS；ppm)与注射成形前的乙醛含量(AA0；ppm)的差(ΔAA＝AAS-AA0)在150ppm以下。
(3)把厚度1mm的注射成形板沿直径32mm的圆柱体的外周固定后，在25℃的0.2重量％氢氧化钠水溶液中浸渍时环境应力破坏时间在10分钟以上。
在该状态下，特别是具有良好的透明性、强度、内充饮料的抗味道下降性、以及抗环境应力龟裂性，特别适用于碳酸性饮料的瓶子。
本发明的另外一种实施方式是聚酯树脂②或者聚酯树脂③中含有0.0001～1000ppm的聚烯烃树脂或者聚酰胺树脂，成为成形体后升温结晶温度(Tc1)为155℃～165℃，降温结晶温度在180℃以下或不能观测到为特征的聚酯树脂(以下称为聚酯树脂④)。
在该状态下，特别是作为中空容器时不存在容器体的透明性下降的问题，其瓶口部的结晶速度快，具有良好的中空容器生产性，并且瓶口部有优良的尺寸稳定性，热充填时瓶口部的变形少的特点，不管是非碳酸性饮料还是碳酸性饮料，它适用于加热杀菌充填用的中空容器。
本发明的实施方式的一种是聚酯树脂①在270℃的注射成形后的成形体中5mm厚度部分的混浊度在50％以下为特点的聚酯树脂(以下称为聚酯树脂⑤)。在该状态下成形，即使成形温度比以往低也对透明性没有影响，所以特别在成形时，可以抑制乙醛的生成和成形时的模具污染，同时还能得到具有良好透明性的成形体，适用于不管是非碳酸性用、碳酸性用、还是不加热无菌充填用、加热杀菌充填用的任何一种用途的中空容器。
本发明的实施方式的一种是聚酯树脂①中树脂内部的1微米以上的颗粒数为20个/0.01毫米3以下为特点的聚酯树脂(以下称为聚酯树脂⑥)。在该状态下特别是树脂内部的颗粒数非常少，形成纤维或薄膜时几乎不发生由颗粒引起的断丝、薄膜破损等，另外形成薄膜时其表面几乎不产生鱼眼等突起，适用于纤维、薄膜用。
另外本发明的其他宗旨是缩聚芳香族二羧酸或者是它的酯形成性衍生物为主成分的二羧酸成分与乙二醇为主成分的二元醇成分制取聚酯树脂的制造方法，其特征把催化剂加入反应系统后来源于聚合催化剂的各个原子的含量相对于制得的聚酯树脂的浓度范围如下0＜T≤50ppm10≤Sb≤250ppm0.1≤P≤200ppm6.0≤Sb/P≤30(上式中T为从树脂中选自钛原子、铪原子以及锆原子中至少1种金属原子浓度的合计(ppm)，Sb是树脂中锑原子浓度(ppm)，P是树脂中磷原子浓度(ppm))。由本发明可以以良好的聚合性生产性制取抑制了锑的溶解的本发明的聚酯树脂。
图示的简单说明

图1实施例中成形的物理性质评价用阶梯式成形板的(a)是俯视图、(b)是正视图。
图2根据本发明制造聚酯的装置的1例。
符号的说明1浆料调制槽2酯化反应器(第一段)3酯化反应器(第二段)4催化剂供应管5酯化反应生成物移送管
6熔融缩聚反应器(第一段)7熔融缩聚反应器(第二段)8熔融缩聚反应器(第三段)实施发明的最佳方式<树脂的结构单体成分>
本发明中的聚酯树脂是芳香族二羧酸或者是它的酯形成性衍生物为主成分的二羧酸成分与乙二醇为主成分的二元醇成分经酯化反应或者酯交换反应后，在至少有锑化合物与磷化合物存在下使它们缩聚而制得。
本发明中所述的芳香族二羧酸或者是酯形成性衍生物具体的可列举例如对苯二甲酸、邻苯二酸、间苯二甲酸、二溴间苯二甲酸、硫代间苯二甲酸钠、亚苯基二羟基二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯基甲酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、2，6-萘二羧酸、以及对苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二羧酸甲酯等这些芳香族二羧酸的碳原子数为1～4的烷基酯、以及卤化合物等，其中优选对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、或者它们的烷基酯，特别优选对苯二甲酸。
另外，除前述芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物以外的二羧酸成分可列举例如六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸等脂环族二羧酸，以及丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷基二羧酸、十二烷基二羧酸等脂肪族二羧酸、以及这些脂环族二羧酸或脂肪族二羧酸的碳原子数为1～4的烷基酯、以及卤化合物等。
另外，除乙二醇以外的二元醇成分可列举例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丁二醚醇等脂肪族二元醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-二羟甲基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、2，5-二羟甲基原菠烷等脂环族二元醇、以及苯二甲醇、4，4’二羟基联苯、2，2-双(4’-羟基苯)丙烷、2，2-双(4’-β-羟基乙氧基苯)丙烷、双(4-羟基苯)砜、双(4-β-羟基乙氧基苯)磺酸等芳香族二元醇、还有2，2-双(4-羟基苯)丙烷的环氧乙烷附加物或者环氧丙烷附加物等。
还有，可用例如羟基乙酸、对羟基苯甲酸、对β-羟基乙氧基苯甲酸等的羟基羧酸或烷氧基羧酸以及硬酯醇、苯甲醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯酰苯甲酸等的单官能团成分、丙三羧酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、没食子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三官能团以上的多官能团成分，以及以上成分中的一种或二种以上的共聚成分。
本发明的聚酯树脂，特别是从进一步抑制锑的溶出量的观点来看，前述芳香族二羧酸或者是它的酯形成性衍生物占二羧酸成分的50摩尔％以上，较好是90摩尔％以及，更好是95摩尔％以上，最好是99摩尔％以上的二羧酸成分与乙二醇占二元醇成分的50摩尔％以上，较好是90摩尔％以上，更好是95摩尔％以上，最好是97摩尔％以上的二元醇成分经酯化反应或酯交换反应后使它们缩聚而制得。另外，聚酯树脂中也可以与反应系统内生成的副产物二甘醇共聚，理想的是包括作为共聚成分从系统外添加的二甘醇的二甘醇含量在5摩尔％以下。如果二甘醇含量高，除聚酯树脂抑制锑的溶出量的程度有下降的倾向以外，树脂的熔融热稳定性、耐热性、以及机械强度等也有下降的倾向。
<锑以及磷>
本发明中缩聚是在至少存在锑化合物与磷化合物的条件下进行的，因此，本发明的聚酯树脂中至少含有锑成分与磷成分。
在这里锑化合物具体的可列举例如三氧化锑、五氧化锑、乙酸锑、甲氧基锑、三苯基锑、乙醇酸锑等，其中三氧化锑较理想。
另外，磷化合物具体的可列举例如、正磷酸、多磷酸、以及它们的酯类，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三(三甘醇)酯、乙基二乙基亚磷酸乙酸酯、酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸异丙酯、酸性磷酸丁酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、酸性磷酸三甘酯等5价的磷化合物，次磷酸、亚磷酸、以及它们的酯类、例如亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三十二烷酯、亚磷酸三壬癸酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯等，还有它们的锂、钠、或者是钾等金属盐类的三价磷化合物等。
其中，从进一步抑制锑的溶出量的观点来看，酸性磷酸乙酯等正磷酸酯类等5价磷化合物，次磷酸、亚磷酸、以及亚磷酸二乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等亚磷酸酯类等3价磷化合物较理想，而亚磷酸以及亚磷酸酯类等3价磷化合物特别理想。
本发明中，前述锑化合物以及前述磷化合物在缩聚时的各个使用量及其由此而来的它们在聚酯树脂中的各个含量从进一步抑制锑的溶出量的观点来看，聚酯树脂中的锑成分的含量按锑(Sb)原子计算时较理想的是10～250重量ppm，30～150重量ppm更好，最好是50～110ppm。按锑原子计算的含量比上述范围低时，因聚合率不足而导致生产性下降的同时色泽也下降，副产物也增加，另一方面，超过上述范围时有难以抑制溶出量的倾向。
还有，按磷原子(p)计算的聚酯树脂中的磷成分的含量从进一步抑制锑的溶出量的观点来看，优选0.1～20重量ppm的比较少的范围，更好的是1.0～15ppm，最好是2.0～10重量ppm。按磷原子计算的含量比上述范围低时色泽下降、副产物增加，另一方面，超过上述范围时难以抑制溶出量。
另外，按锑(Sb)原子计算的聚酯中的锑成分的含量(重量ppm)与按磷原子(p)计算的聚酯树脂中的磷成分的含量(重量ppm)的比例(sb/p)从进一步抑制锑的溶出量的观点来看，比较理想的是6.0～30，更好的是8～20，最好是9～15。按锑原子计算的含量与按磷原子计算的含量的比低于上述范围时缩聚率不足而而导致生产性下降的同时色泽也下降，副产物也增加，另一方面，超过上述范围时难以抑制溶出量。
<其他结构元素成分>
另外，本发明的聚酯树脂，从进一步抑制锑的溶出量的观点来看，缩聚最好在选自周期表第I A族、第II A族、锌、铝、镓、锗、钛、锆、铪、锰、铁以及钴中的至少1种金属元素的化合物的共存下进行，所以本发明的聚酯树脂中最好是含有选自周期表第I A族、第II A族、锌、铝、镓、锗、钛、锆、铪、锰、铁以及钴中至少1种金属元素成分。
还有，本发明从进一步抑制锑的溶出量的观点来看，这些金属化合物在缩聚时的合计使用量，以及由此而来的聚酯中的合计含量按聚酯树脂中它们的金属元素成分的金属原子(M)计算时理想的是0.1～100重量ppm，更好的是1～30ppm。
前述共存金属化合物可列举例如周期表第I A族的锂、钠、钾等、第II A族的铍、镁、钙、锶、钡等，以及锌、铝、镓、锗、钛、锆、铪、锰、铁、以及钴的氧化合物、氢氧化合物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐及其卤化合物等。
这些共存化合物在本发明中从进一步抑制锑的溶出量的观点来看，以周期表第I A族与第II A族的金属化合物，其中以镁化合物较理想，作为镁化合物具体的有例如氧化镁、氢氧化镁、镁的醇盐、乙酸镁、碳酸镁等，其中乙酸镁令人满意。
还有，缩聚时镁化合物的使用量，以及由此而来的聚酯树脂中的含量从进一步抑制锑的溶出量的观点来看，按镁原子(Mg)计算的聚酯树脂中的镁成分的含量比较好的是0.1～30重量ppm，更好的是1.0～20重量ppm，最好是3.0～15重量ppm。按镁原子计算的含量低于上述范围时难以抑制溶出量，另一方面，超过上述范围时色泽下降、副产物增加。
还有，共存金属化合物是镁化合物时从进一步抑制锑的溶出量的观点来看，聚酯树脂中按镁原子(Mg)计算的镁成分的含量(重量ppm)与按磷原子(P)计算的磷成分含量(重量ppm)的比(Mg/P)较好的是1.1～3.0，1.3～2.5重量ppm更好，最好是1.5～2.0。按镁原子(Mg)计算的镁成分含量(重量ppm)与按磷原子(P)计算的磷成分含量(重量ppm)的比低于上述范围时难以抑制溶出量，另一方面，超过上述范围时色泽下降、副产物也增加。
还有，从进一步抑制锑的溶出量的观点来看，这些共存金属化合物中钛化合物也令人满意，特别是与周期是第I A族和第II A族的金属化合物，尤其是同第II A族的前述镁化合物并用较理想。所述钛化合物具体的可列举例如四正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐、四正丁基钛酸盐四聚物、四叔丁基钛酸盐、四环己基钛酸盐、四苯基钛酸盐、四苄基钛酸盐、乙酸钛、草酸钛、乙酰丙铜钛、草酸钛钾、草酸钠钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、溴化钛、氟化钛、六氟化钛酸钾、六氟化钛酸钴、六氟化钛酸锰、六氟化钛酸铵、乙酰丙铜钛，其中较理想的是四正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐、草酸钛、草酸钛钾。
还有，缩聚时钛化合物的使用量以及由此而来的聚酯树脂中的含量从进一步抑制锑的溶出量的观点来看，聚酯树脂中按钛原子(Ti)计算的钛成分含量较理想的是0.25～10重量ppm，更好的是0.75～5.0重量ppm，最好是1.5～4.0重量ppm。按钛原子(Ti)计算的钛成分含量低于上述范围时难以抑制溶出量，另一方面，超过上述范围时有色泽下降、副产物增加的倾向。
另外，其他的共存金属化合物有代表性的可列举例如乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾等周期表第I A族的金属化合物，氧化钙、氢氧化钙、乙酸钙、碳酸钙等周期表第II A族的金属化合物，乙酸锌、苯甲酸锌、甲醇锌、乙酰丙酮锌、氯化锌等锌化合物，二氧化锗、四氧化锗、氢氧化锗、四乙氧基锗、四丁氧基锗、乙酸锗等锗化合物，氧化锰、氢氧化锰、甲醇锰、乙酸锰、苯甲酸锰、乙酰丙酮锰盐、氯化锰等锰化合物，甲酸钴、乙酸钴、硬脂酸钴、环烷酸钴、苯甲酸钴、乙酰丙酮钴盐、碳酸钴、草酸钴、氯化钴、溴化钴等钴化合物。
<聚酯树脂物理性质>
本发明的聚酯树脂，其数均粒重为24毫克的粒状体在95℃的热水中浸渍60分钟时，锑的溶出量按锑原子(Sb)计算时每1g聚酯树脂的溶出量在1μg以下，而以0.5μg以下较理想，0.2μg以下更好，0.1μg以下最好。
另外，在这里按锑原子(Sb)计算的溶出量如下，把数均粒重为24毫克的聚酯树脂粒状体50g在120℃下加热10小时使其结晶后，再在95℃的热水150g中浸渍60分钟，把这时从水中提取的锑用感应耦合等离子体质谱分析法测定锑原子浓度C(ppb)，然后根据下式计算出按锑原子计算的每1g聚酯树脂中的锑的溶出量D(μg)。
D(μg)＝(C/109)×(150/50)×106还有，本发明的聚酯树脂，从用在瓶子等用途时抗内充饮食品的味道下降性方面来看，在280℃注射成形后的成形体中的乙醛含量(AAS；ppm)与注射成形前的乙醛含量(AA0；ppm)的差(ΔAA＝AAS-AA0)在20ppm以下较理想，15ppm以下更好。
从进一步抑制锑的溶出量的观点来看，本发明的聚酯树脂的特性粘度[η](是在苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂的溶液中于30℃时测定的值)，熔融缩聚树脂中一般是0.35～0.75分升/克，固相缩聚树脂中较好的是0.70～1.0分升/克之中，更好的是0.70～0.90分升/克，最好是0.70～0.80分升/克。还有，色泽方面，按照JIS Z8730参考1中记载的Lab表色系统中亨特色差式的色度坐标b为3以下的较好，-5～2范围内特别好。还有，乙醛含量在5ppm以下较好，特别理想的是3ppm以下。
还有，本发明中聚酯树脂中可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、润滑剂、防粘连剂、防霜露剂、成核剂、增塑剂、着色剂、充填材料等。
另外，本发明的聚酯树脂在270℃下注射成形的成形体中厚度5mm部分的混浊度在50％以下(上述聚酯⑤)，30％以下的较理想，20％以下的更好，最好是在10％以下。如果混浊度超过上述范围时，因为在低温下成形为瓶子等的时候透明性差，所以必须在高温下成形，于是成形时就不能充分抑制的产生乙醛及对模具的污染。
还有，本发明的聚酯树脂，在270℃注射成形后的成形体中的乙醛含量(AAS；ppm)与注射成形前的树脂中的乙醛含量(AA0；ppm)的差(ΔAA＝AAS-AA0)在15ppm以下较理想，13ppm以下更好，最好是10ppm以下。如果ΔAA值超过上述范围，制得的瓶子等成形体用作饮食品容器时容易产生损坏内充饮食品味道的问题。
还有，本发明的聚酯树脂，于在270℃时注射成形后的成形体中树脂的环状三聚物含量(CTS；重量％)与注射成形前的树脂中的环状三聚物含量(CT0；重量％)的差(ΔCT＝CTS-CT0)在0.05重量％以下较理想，0.03重量％以下更理想，最好是0.01重量％以下。该ΔCT值超过上述范围时在瓶子等成形时容易产生模具污染的倾向。
<制造方法>
本发明的聚酯树脂是前述芳香族二羧酸或者是它的酯形成性衍生物为主成分的二羧酸成分与乙二醇为主成分的二元醇成分经酯化或酯交换反应，在至少有上述锑化合物和磷化合物存在下，理想的是在上述金属化合物中有镁化合物和/或者钛化合物的共存下使它们缩聚而制得，这基本上是根据可用的聚酯树脂的制造方法。即，把前述芳香族二羧酸或者是它的酯形成性衍生物为主成分的二羧酸成分与乙二醇为主成分的二元醇成分以及根据必要使用的共聚成分等一起投入到浆料调制槽，在搅拌下混合成原浆料，在酯化反应槽中于常压～加压和加热条件下使它们进行酯化反应，或者是在酯交换催化剂的存在下使它们进行酯交换反应后把得到的酯化反应生成物或酯交换反应的生成物的聚酯低聚体移送到缩聚槽，在前述化合物存在下，从常压逐渐减压的减压条件和加热条件下通过熔融缩聚制得。
可以得到本发明的聚酯树脂的方法有把锑、磷等原子以相对制得的聚酯树脂按特定范围、特定比例添加的方法，因而本发明也涉及上述聚酯树脂的制造方法。
即，制造本发明的聚酯树脂的合适的方法可以列举有通过使芳香族二羧酸或者是它的酯形成性衍生物为主成分的二羧酸成分与乙二醇为主成分的二元醇成分缩聚而制取聚酯树脂的制造方法，其特征是催化剂添加到反应系统后使来源于催化剂的各个原子相对于制得的聚酯树脂的含量在下述浓度范围内。
0＜T≤50ppm10≤Sb≤250ppm0.1≤P≤200ppm6.0≤Sb/P≤30(上式中T为从树脂中选自钛原子、铪原子以及锆原子中至少1种金属原子或多和的浓度的合计(ppm)，Sb是树脂中锑原子浓度(ppm)，P是树脂磷原子浓度(ppm))进一步讲，该制造方法中二羧酸成分、二元醇成分、T、Sb、P等成分浓度的理想范围是与前述关于本发明的聚酯树脂的各个成分一样。
另外，前述本发明的聚酯树脂的制造方法，理想的是除前述缩聚催化剂以外，再在反应系统中，添加按金属原子计算的相对制得的聚酯树脂在后述浓度范围的缩聚催化剂。
0.1≤M≤200ppm1.1≤M/P≤15(M是树脂中选自I A族金属原子、II A族金属原子、锰原子、铁原子及其钴原子中至少1种金属原子的合计含量(ppm))该制造方法中M，P等的理想范围是与前述关于本发明的聚酯树脂的各个成分一样。
更理想的是在酯化率未达到90％的阶段，往含酯化反应物的反应混合物中添加磷化合物，酯化率达到90％以上后添加选自I A族元素化合物、II A族化合物、锰化合物、铁化合物、以及钴化合物中至少1种金属原子的化合物，然后添加选自钛化合物、锆化合物、铪化合物、铝化合物、锌化合物、镓化合物、锗化合物中至少1种化合物。
前述理想的化合物和关于其详细的添加顺序记载在下述关于本发明的聚酯树脂的每个实施方式的本发明的揭示栏中。
在这里，进行酯化反应的时候，原料浆料的调制是把芳香族二羧酸为主成分的二羧酸成分与乙二醇为主成分的二元醇成分以及根据必要使用的共聚成分等，按二元醇成分对二羧酸成分的摩尔比理想的是1.02～2.0，更好是1.03～1.7的比例混合而成的。该摩尔比低于前述范围时酯化反应性下降。另一方面，超过前述范围时会增加二甘醇的生成量。
还有，酯化反应通常使用把多个酯化反应槽串联的多级反应装置，在乙二醇的回流下，并且同时把反应中生成的水和剩余的乙二醇排除到系统外的条件下，通常反应可以进行到酯化率(原料二羧酸成分的全部羧基中与二元醇成分进行酯化反应成酯化合物的比例)在90％以上，理想的在93％以上。另外，得到的酯化反应生成物的聚酯低聚物的数均分子量理想的是500～5000。
酯化反应中反应条件为，第一段酯化反应槽的反应温度通常为240～270℃，更好为245～265℃，对大气压的相对压力一般为5～300kpa(0.05～3kg/cm2G)，更好为10～200kpa(0.1～2kg/cm2G)，最终段的反应温度通常为250～280℃，更好为255～275℃，对大气压的相对压力一般为0～150kpa(0～1.5kg/cm2G)，更好设为0～130kpa(0～1.3kg/cm2G)，另外，在单个酯化反应槽中进行反应时采用上述最终段的反应条件。
还有，酯化反应中添加少量例如三乙胺、三丁胺、苄基二甲胺等叔胺，氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化三甲基苄铵等氢氧化季铵，碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠等碱性化合物等物质可以抑制由乙二醇产生的副产物二甘醇的生成。
还有，熔融缩聚在一般情况下使用多个熔融缩聚槽串联的多级反应装置，进行熔融缩聚的同时在减压条件下把生成的乙二醇馏出系统外。反应装置可以使用第一段是配置有搅拌叶片的完全混合型反应器，第二段以及第三段是配置有搅拌叶轮的卧式活塞流动型反应器构成的装置。
熔融缩聚的反应条件是，第一段缩聚槽的反应温度通常为250～290℃，更好为260～280℃，绝对压力一般为65～1.3kpa(500～10Torr)，更好是为26～2kpa(200～15Torr)，最终段的反应温度通常为265～300℃，更好为270～295℃，绝对压力一般为1.3～0.013kpa(10～0.1Torr)，更好是为0.65～0.065kpa(5～0.5Torr)。中间段的反应条件选择第一段和最终段的中间条件，例如在3段反应装置中的第2段的反应温度通常为265～295℃，更好为270～285℃，绝对压力一般为6.5～0.13kpa(50～1Torr)，更好为4～0.26kpa(30～2Torr)。
另外，缩聚中往反应系统添加前述锑化合物、前述磷化合物、以及前述共存金属化合物，可以在原料二羧酸成分与二元醇成分等的浆料调制工序，酯化反应工序的任意阶段，或者是熔融缩聚工序的初期阶段中的任何一个过程中进行，但是为了在得到充分的聚合活性的基础上进一步抑制得到的聚酯树脂中锑的溶出量，并且为了有效地得到降低乙醛等副产物生成量的效果，把前述磷化合物添加到浆料调制槽或者是第一段的酯化反应槽中较理想，更理想是添加到浆料调制槽中。还有，前述锑化合物以及前述共存金属化合物的添加是在酯化反应工序中的酯化率达到90％以上的酯化反应生成物，具体地说例如是在多级反应装置中最终段的酯化反应槽或在酯化反应生成物移送到熔融缩聚工序的阶段进行较理想。前述锑化合物以及前述共存金属化合物中第I A族和第II A族金属元素化合物的添加先于前述共存金属化合物中的锌、铝、镓、锗、钛、锆、铪等化合物的添加为宜。
由前述熔融缩聚得到的树脂一般情况下从设计在缩聚槽底部的抽出口抽出成股状物，再经过水冷或者是水冷后用切断机切断成颗粒状、片状等球状体，然后把该熔融缩聚后的粒状体在例如氮气、二氧化碳、氩等惰性气体气氛下，对大气压的相对压力一般为100kpa(1kg/厘米2G)以下，更好是20kpa(0.2kg/厘米2G)以下加压，或者是绝对压力为6.5～0.013kpa(50～0.1Torr)，更好是1.3～0.065kpa(10～0.5Torr)的减压下，以及一般为190～230℃，更好是195～225℃的温度的加热条件下进行固相缩聚。通过固相缩聚可以得到更高缩聚度，同时可降低乙醛等副产物的生成。
这时，理想的是在进行固相缩聚之前，在惰性气体气氛下或者水蒸气气氛或者是含有水蒸气的惰性气体气氛下，以及一般为120～200℃，更好是130～190℃下，通过加热使树脂粒状体表面结晶。
然后把如上述通过熔融缩聚或者是固相缩聚得到的树脂，进行通常在40℃以上的温水中浸渍10分钟以上的水处理，或者在60℃以上的水蒸气中或者在含水蒸气的气体中接触30分钟以上的水蒸气处理等、或者用有机溶剂处理、或是用各种无机酸、有机酸、磷酸等酸性水溶液处理，或者用第I A族金属、第II A族金属、胺等碱性水溶液或用有机溶剂溶液处理，从而使缩聚用的催化剂失活。
<聚酯树脂的使用>
本发明的聚酯树脂根据一般方法例如，通过注射成形成形为预塑型坯后，把通过拉伸吹塑成形法或者挤塑成形法成形的型坯再经过吹塑成形成形为瓶子等，或者通过挤塑成形成形为薄板后，再通过热成形成形为浅盘等容器，或者把该薄板双向拉伸成薄膜等，或者成形为纤维状，作为各种纤维加工体。
本发明的聚酯树脂，特别是作为矿泉水或茶、果汁等的非碳酸性饮料用的中空容器时，为了抑制锑的溶出量，并在高于以往的生产性下制得具有优良的透明性、耐热性、强度的容器，理想的是使用前述聚酯②，以下详述它的状态。
<树脂的结构单体成分>
聚酯树脂中的乙二醇成分占该树脂中的全部二元醇成分的96摩尔％以上为宜，更好是占97.5摩尔％以上，该树脂中的二甘醇成分占全部二元醇成分的2.5摩尔％以下为宜，对苯二甲酸成分占全部酸成分的98.5摩尔％以上为宜，更好的是占99摩尔％以上。关于二甘醇成分，聚酯树脂中也可以与反应系统内生成的副产物二甘醇共聚，理想的是包括作为共聚成分从系统外添加的二甘醇的二甘醇含量占全部二元醇含量的2.5摩尔％以下，更好是1.0摩尔％以上2.5摩尔％以下，最好是1.8摩尔％以上2.3摩尔％以下。如果共聚成分的量高于前述范围，则不能有效地得到具有充分耐热性·强度的成形品，而且树脂中的乙醛等副产物量增加，成形时的热稳定性变差，成形体中的乙醛含量增加。另外，如果共聚成分的量低于上述范围，则成形品的透明性差。
<锑以及磷>
锑化合物的用量以锑原子(Sb)计算时比较理想的是相对聚酯树脂的理论收率为10～250ppm，更好是30～180ppm，最好是80～100ppm。如果锑原子的量少，则聚合性不足而生产性变差，色泽也变差，而且乙醛等副产物量也增加。如果锑原子的量多，则除了成形品的透明性差外，乙醛等副产物量增加，色泽变差。
另外，制得的聚酯树脂中磷原子的含量与前述相同，作为非碳酸性瓶子使用时较好是14ppm以下，更好是5～10ppm。
如果磷原子的含量多，则有成形品的耐热性变差。
另外，制得到的聚酯树脂中的锑原子含量Sb(ppm)与磷原子含量P(ppm)的比例与前述相同。Sb/P的比率在前述范围内时，具有使聚合速度、色泽、乙醛等的副产物量、成形品的耐热性、透明性等良好平衡的效果。
<其他结构元素成分>
还有，缩聚反应理想的是除锑化合物及磷化合物外，在除氢以外的周期表I A族元素化合物、II A族元素化合物、锰化合物、铁化合物、钴化合物、钛化合物、锆化合物、铪化合物、铝化合物、锌化合物、镓化合物、锗化合物中任选1种或多种金属元素化合物的存在下进行。本发明的树脂较理想的是含来源于这上述化合物的金属(M)。
这些金属化合物有提高聚合速度的效果或有改良制得的聚酯树脂的色泽、降低乙醛等副产物的生成量的效果，但如果量太多，反而对色泽或乙醛等副产物的生成量或成形品的耐热性产生坏影响。
因此，这些金属化合物相对聚酯树脂的含量理想的是0.1～100ppm，使用镁化合物时，镁原子含量相对磷原子含量的重量比理想的是1.1以上3.0以下，更好是1.5以上2.0以下。而且它的含量按镁原子计算时相对制得的聚酯树脂的含量以3～25ppm为宜，更好是8～18ppm。
还有，使用钛化合物时其含量按钛元素计相对制得的聚酯树脂为0.25～10ppm较理想，更理想的是0.75～4ppm。
<聚酯树脂②的物理性质>
还有，特性粘度IV为0.65～0.90(分升/克)，理想的是0.70～0.80。特性粘度太低，则成形为瓶子等时的强度和透明性变差，特性粘度太高则不能有效地得到具有充分耐热性·强度的成形品，而且树脂的生产性差、成形时的生产性也差、成形体中乙醛等副产物的生成量增加。
另外树脂的降温结晶温度Tc2是150～200℃，理想的是160～190℃。这时的降温结晶温度是指把树脂注射成形为如图1所示形状的纵向50mm，横向100mm，在横向有厚度从6mm到3.5mm的阶梯原度差0.5mm的6个阶梯的阶梯式成形板，然后把成形板中的厚度3.5mm部分的前端(图1中的A部位)部分用示差扫描量热计在氮气气流下，从20℃到285℃以20℃/分速度升温，于285℃时保持5分钟的熔融状态后，再以10℃/分的速度降温到20℃的过程中观察到的结晶峰值的温度(详述在下面)。
降温结晶温度如高于前述范围，则成形品的透明性差，如低于前述范围，则成形时的脱模性变差。
还有，树脂的乙醛含量一般情况下为10ppm以下，较好是3ppm以下，2ppm以下更好，最好是1ppm以下。乙醛含量太高，则作为饮料用瓶子时其内充物的味道变差。
还有，树脂的羧酸端基量一般为1～50当量/树脂吨，较好的是1～40当量/树脂吨。羧酸端基量太多，则成形时的热稳定性变差，成形品中乙醛等副产物量增加。另外，羧酸端基量用后述的实施例中的关于聚酯②的例子中记载的方法测定。
还有，树脂的亨特色差式中色度坐标b值理想的是在4以下，2以下更好。色度坐标b超过前述范围时带有黄色，的损瓶子等成形品的美观。
〈制造法>
把以上状态的聚酯树脂用作非碳酸性饮料用的中空容器时，可抑制锑的溶出量，同时可以高于以往的生产性制得具有良好透明性、耐热性、强度的容器。在聚酯树脂的制造方法中，除了前述的抑制锑的溶出量的聚酯的制造方法外，特别令人满意的是以下的实施方式。
首先，本实施方式的聚酯树脂可按以往众所周知的方法，即原料浆料调制、酯化法或者是酯交换法以及熔融聚合的方法制造，对苯二甲酸酯为原料进行酯交换时一般需要钛化合物、镁化合物、钙化合物、锰化合物等酯交换催化剂，但是为得到本发明的树脂必要的酯交换催化剂的量有时过多，所以用对苯二甲酸作为二羧酸成分进行酯化的方法更理想。
酯化反应可在只有对苯二甲酸成分和乙二醇成分存在下也可以进行，也可在各种添加物存在下进行。例如可在酯化反应工序中添加缩聚催化剂锑化合物、或使聚酯树脂中含有除氢以外的I A族元素化合物、II A族元素化合物、磷化合物等。还有，同前述制造法一样，如果添加少量和上述制法相同的碱性化合物后再实施则更好。
磷化合物适宜在酯化率未达到90％的阶段混合到酯化反应物中。例如使用多级反应装置时，添加到浆料调制槽或酯化第一段，更好的是添加到浆料调制槽中。除氢以外的I A族元素化合物以及/或者II A族元素化合物适宜在酯化率达到90％以上的阶段添加到酯化合物中。例如使用多级反应装置时添加到酯化第二段中。
其理由虽然未必明确，但是按所述添加顺序可抑制副产物二甘醇单元的生成，同时还可抑制固体杂质的析出，聚合性成为良好，抑制热分解反应，可以把制得的树脂中的羧酸端基数、及乙醛等副产物的生成量抑制到较低程度。
锑化合物适宜添加在酯化率90％以上的反应物中，具体来说，当达到该酯化率的酯化工序的后期添加或添加到从酯化工序移送到熔融缩聚工序的过程中的酯化反应生成物中，而添加到从酯化工序移送到熔融缩聚工序的过程中的酯化反应生成物中较理想。在这个位置添加可以抑制副产物二甘醇单元的生成量，同时还可抑制固体杂质的析出，聚合性成为良好，抑制热分解反应，可把制得的树脂中的羧酸端基数、及乙醛等副产物的生成量抑制到较低程度。
钛化合物、锆化合物、铪化合物、铝化合物、锌化合物、镓化合物、锗化合物适于添加在酯化工序或移送到熔融缩聚反应工序的酯化反应生成物中，更好是添加在酯化反应后期的酯化率达到90％以上的反应物中，也可在添加了除氢以外的I A族元素化合物以及/或者II A族元素化合物后的工序中再进行添加。具体来说，当达到该酯化率的酯化反应的后期添加或添加，到从酯化工序移送到熔融缩聚工序的过程中的酯化反应生成物中，而添加到从酯化工序移送到熔融缩聚工序的过程中的酯化反应生成物中较理想。在这个位置添加可以抑制副产物二甘醇单元的生成量，同时还可以抑制固体杂质的析出，聚合性成为良好，抑制热分解反应，可把制得的树脂中的羧酸端基数、及乙醛等副产物的生成量抑制到较低程度。
上述各个催化剂成分的添加位置较理想的理由虽然不明确，但是基本上是因为酸催化剂锑化合物及钛化合物、锆化合物、铪化合物、铝化合物、锌化合物、镓化合物、锗化合物会增加副产物二甘醇单元的生成量，所以尽可能在进入到缩聚工序前立即添加为宜，作为碱性催化剂的除氢以外的IA族元素化合物以及/或者是IIA族元素化合物会抑制二甘醇的副产物生成量，所以在初期阶段添加较理想，但是如果在过早的阶段添加则会成为固体杂质的析出或热分解反应、乙醛等其他副反应的原因，因此认为在酯化率达到90％以上的阶段添加较理想。由于磷化合物作为前述各种催化剂的缓冲剂而最先添加，因此抑制了催化作用的过激现象，也容易控制整个制造上的反应，另外还认为它降低了制得的聚酯中的提高了热稳定性乙醛含量。
<聚酯树脂的使用>
这样制得的聚酯树脂，特别是用作非碳酸性饮料用的中空容器时，抑制了锑的溶出量，还并在高于以往的生产性下制得具有良好透明性、耐热性、强度的容器。具体来说，可通过注射成形得到有底管状的预成形体，然后把它拉伸吹塑成形后用于制造饮料用瓶子。注射成形的温度条件是模具温度为0～30℃，树脂温度为熔点～350℃，较好为熔点+10℃～320℃。进行拉伸吹塑成形时预成形体的再加热温度为70～130℃，较好是80～125℃，模具温度为常温～200℃，较好的是常温～180℃。另外为了提高成形体的耐热性，实施热处理时在70～200℃温度下，较好在90～180℃温度下进行，而最合适的温度是120～160℃。另外制造成形品时根据需要可适当地添加成核剂、润滑剂、稳定剂、抗静电剂、防霜露剂、着色剂等常用的添加剂。
)中在氮气气流下从20℃到285℃以20℃/分的速度升温，测定其升温过程中观测到的结晶发热峰值温度。降温结晶温度(Tc2)的测定方法是先从20℃到285℃以20℃/分速度升温，于285℃时保持5分钟的熔融状态，然后以10℃/分的速度降温到20℃，在降温过程中观察到的结晶峰值温度。
本实施方式的聚酯树脂，在280℃下注射成形后的成形体中乙醛含量(AAS；ppm)与注射成形前的乙醛含量(AA0；ppm)的差(ΔAA＝AAS-AA0)在150ppm以下的较好，在13ppm以下更好。如果ΔAA超过前述范围，使瓶子等成形体的内充饮料的耐味道性变差。
本实施方式的聚酯树脂在把厚度1mm的注射成形板沿直径32mm的圆柱体的外周固定的状态下，在25℃的0.2重量％氢氧化钠水溶液中浸渍时环境应力破坏时间在10分钟以上较好，其环境应力破坏时间为12分以上的更好。
而且，此处，环境应力破坏时间的测定方法是，在把长50毫米、宽5毫米、厚1毫米的注射成形板沿直径32毫米的圆柱体外周固定，把成形板长度方向的两端沿圆周体外圆周半圆固定的状态下，浸渍于25℃的0.2重量％氢氧化钠水溶液中测定开始生龟裂的时间。
还有，本实施方式的聚酯树脂还可满足以下的(D)、(E)以及(F)的特性。
(D)二甘醇占树脂中二元醇成分的的比例在2.0摩尔％以下。
(E)羧酸端基量为20～50当量/树脂吨。
(F)特性粘度([η])在0.75～1.0分升/克之间。
本实施方式的聚酯树脂，二甘醇占树脂中二元醇成分的比例在2.0摩尔％以下的较好，1.8摩尔％以下的更好，1.6摩尔％以下的特别好。二甘醇占二元醇成分的比例超过上述范围时，使瓶子等成形体的耐环境应力龟裂性会变差。另外，羧酸端基量按后述的实施例中关于聚酯③的例中记载的方法测定。
还有，本实施方式的聚酯树脂的羧酸端基量为20～50当量/树脂吨较好。羧酸端基量比上述范围低时，使瓶子等成形体的耐环境应力龟裂性会变差，另一方面，超过前述范围时，热稳定性会变差。
还有，本实施方式的聚酯树脂的特性粘度([μ])在0.75～1.0分升/克之间较好，0.80～0.90分升/克的更好。特性粘度比上述范围低时，使瓶子等成形体的耐环境应力龟裂性等机械强度不足，同时拉伸吹塑成形等成形时会难以拉伸，另一方面，超过上述范围时，成形性会下降，同时拉伸吹塑成形等成形时因吹塑压力而成形体破坏的现象会容易发生。
还有，本实施方式的聚酯树脂可进一步满足以下(G)特性。
(G)厚度4mm的注射成形板在1000纳米的波长中吸光度为0.06～0.20。
本实施方式的聚酯树脂作为厚度4mm的注射成形板，在1000纳米的波长中吸光度为0.04～0.20的较好，0.06～0.15的更好。吸光度比上述范围低时，成形为瓶子时加热处理所需时间增加，生产性会下降，或者会因加热处理而瓶口部位等的形状会变差，另一方面超过上述范围时，作为瓶子等成形体的透明性会变差。
<制造法>
如上所述，特别是作为碳酸性饮料用的瓶子时，可在抑制锑的溶出量的同时得到具有良好透明性、强度、内充饮料的耐味道下降性以及耐环境应力龟裂性的瓶子的聚酯树脂其制法除了前述抑制锑的溶解量的聚酯的制造方法外，还可以按照迄今公知的方法，调节原料投入量、投入的催化剂的组成、操作条件等，使共聚量·原子含量羧酸端基数特性粘度等在前述范围之内来得到。
<聚酯③的使用例>
这样得到的本实施方式的聚酯树脂，特别是作为碳酸饮料用瓶子使用时，可以抑制锑的溶出量，同时得到拥有良好的透明性、强度、内充饮料等的耐味道降低性以及环境应力龟裂性的瓶子。
具体来说，采用一般方法进行熔融增塑而制造成形材料。而且，例如通过注射成形成形为预塑型坯后，在吹塑模具内双向拉伸，拉伸吹塑成形为瓶子，该注射吹塑瓶子的成形是适用的。另外，这时的注射成形条件一般采用的范围是，例如料筒温度260～300℃，螺杆转数40～300rpm，注射压力4×106～14×106Pa，模具温度设为5～40℃程度，另外，拉伸吹塑成形的条件是拉伸温度70～120℃，拉伸倍数为纵向1.5～3.5倍，圆周方向2～5倍程度，在温度100～200℃下进行数秒～数分钟的热定形。
本实施方式的聚酯树脂适用于注射吹塑瓶子的成形，即把由注射成形得到的预塑型坯再加热后通过吹塑成形而成形为瓶子，特别是适用于作为碳酸性饮料用的瓶子。
在非碳酸性·碳酸性用两用时、特别是在作为加热杀菌充填后使用的中空容器时，为了抑制锑的溶出量，同时可得到容器体的透明性不下降、其瓶口部的结晶化速度快而有利于中空容器的生产性、并且瓶口部有良好的尺寸稳定性、在热充填时瓶口部变形少的瓶子，以下详细叙述其实施方式。
<树脂的结构单体成分>
本实施方式的聚酯树脂以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要的重复单元，对苯二甲酸、或者是碳原子数为1～4个的烷基酯等的酯形成性衍生物占全部二羧酸成分98摩尔％以上的二羧酸成分、与乙二醇占全部二元醇成分95摩尔％以上的二元醇成分的缩聚体较好，它的对苯二甲酸乙二醇酯单元占重复单元的93摩尔％以上的更好。对苯二甲酸乙二醇酯不足93摩尔％，使其成形体的机械强度或耐热性会变差。
<锑、磷>
本实施方式的聚酯树脂中锑化合物的含量为，每一吨聚酯树脂中按锑原子(Sb)计算为0.08～2摩尔(10～243ppm)，0.2～1.7摩尔(25～206ppm)的比较理想。按锑原子(Sb)计算的锑化合物的含量低于上述范围时，缩聚性下降、环状三聚体等副产物的含量变多，另一方面，超过前述范围时，把其制成瓶子使用时的锑的溶出量会变多。
磷化合物在聚酯树脂中的含量为，每一吨聚酯树脂中按磷原子(P)计算为0.1～7摩尔(4～216ppm)的比较理想，0.3～4摩尔(10～123ppm)的更理想。
磷化合物可与用作碳酸性瓶子的较佳实施方式中所述的磷化合物相同。
<其他成分>
还有，本实施方式的聚酯树脂的缩聚可在钛化合物的存在下进行，由此，聚酯树脂中可含有该钛化合物，该钛化合物在缩聚时的用量以及由此而来的在聚酯树脂中的含量为，每一吨聚酯树脂中按锑原子(Ti)计算的含量是0.2摩尔(9ppm)以下比较理想，0.001～0.1摩尔(0.05～5ppm)更好。锑化合物的含量低于上述范围时，聚酯树脂的透明性的改良程度会下降，另一方面，超过上述范围时，色泽会变差。
还有，聚酯树脂的缩聚从它的缩聚性、以及降低环状三聚体或乙醛等副产物生成量、和得到的树脂的透明性、色泽等方面来看，理想的是在周期表I A族或者是II A族元素的化合物的共存下进行，由此，聚酯树脂中可含有前述化合物，上述元素的化合物在缩聚时的用量、以及由此而来的在聚酯树脂中的含量为，每一吨聚酯树脂中按上述元素化合物的原子总数计算时0.4～8摩尔(9～194ppm)较好，0.6～4摩尔(14～97ppm)更好。
<聚酯④的物理性质、制造方法>
本实施方式的聚酯树脂的特性粘度[η]在0.6～1.04分升/克比较理想，0.7～1.0分升/克的更好。特性粘度比上述范围低时，聚酯树脂的机械强度会不足，同时拉伸吹塑成形等成形时难以进行均匀的拉伸，另一方面，超过上述范围时，成形性会下降，同时拉伸吹塑成形等成形会因吹塑压力而产生成形体断裂。
而且，本实施方式的聚酯树脂含有聚烯烃树脂或者是聚酰胺树脂，聚烯烃树脂或聚酰胺树脂的含量比较理想的是0.0001～1000ppm，0.001～100ppm更理想。这里，聚烯烃树脂或者是聚酰胺树脂低于上述范围时，用作中空容器时瓶口部的结晶速度变差，结果瓶子的生产性下降，另一方面，超过上述范围时透明性变差。
另外，这里的聚烯烃树脂可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯等的碳原子数为2～8个的α-烯烃的单独聚合物、它们的α-烯烃与乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数为2～20的其他α-烯烃或乙酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物。具体来说，例如有低·中·高密度聚乙烯等(支链状或直链状)的乙烯的单独聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯系树脂，丙烯单独聚合物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等丙烯系树脂，以及1-丁烯单独聚合物、1-丁烯-乙烯共聚物、1-丁烯-丙烯共聚物等1-丁烯系树脂等。
还有，聚酰胺树脂有例如、丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、庚内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺类聚合物、6-氨基正己酸、7-氨基正庚酸、8-氨基正辛酸、9-氨基正壬酸、11-氨基正十一酸、12-氨基正十二酸等氨基酸类聚合物，1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，5-己二胺、1，6-己二胺、1，9-壬二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、α，ω-二氨基聚丙二醇等脂肪族二胺，1，3-或1，4-二(氨基甲基)环己烷、二(对氨基环己基甲烷)等脂环胺，间或对苯二甲基二胺等芳香族二胺等的二胺类与戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸等脂环二羧羧、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸等的二羧酸类的缩聚物，或者是它们的共聚物等，具体的有例如尼龙4、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙69、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙6I、尼龙MXD6、尼龙6/66、尼龙6/610、尼龙6/12、尼龙6/6T、尼龙6I/6T等。
另外，本实施方式中为使前述聚酯树脂含有上述聚烯烃树脂或者是聚酰胺树脂，上述聚烯烃树脂或聚酰胺树脂在前述聚酯树脂中的含量达到前述范围中，有直接添加再熔融混炼的方法或者是以母炼胶(master batch)添加再熔融混炼的方法等可用的方法，此外，把前述聚烯烃树脂或者聚酰胺树脂在前述聚酯树脂的制造阶段，例如熔融缩聚时(原料、浆料、催化剂等)、缩聚后不久、预结晶化后不久、固相缩聚时、固相缩聚后不久等任一阶段或者是从制造阶段完成后到成形阶段之间等的阶段中，以粉粒体形成直接添加，或者使其以粉粒体形成分散于水等液体中与聚脂树脂片状体接触，或者是以粉粒体形式混在空气等气体中与聚酯树脂片状体接触，或者是在聚酯树脂片状体的流动条件下与聚烯烃树脂或聚酰胺树脂的型材接触等方法混入后进行熔融混炼的方法。
在这些方法中，把聚烯烃树脂或聚酰胺树脂以粉粒体形式添加的方法中，把聚酯树脂熔融缩聚后的片状体向预结晶化机用气力输送时、或者是向固相缩聚槽用气力输送时、或者是把固相缩聚后的片状体向贮存槽用气力输送时、或者是向成形机用气力输送时，在气力输送用气体中混入聚烯烃树脂或聚酰胺树脂的方法比较理想。
还有，在聚酯树脂片状体的流动条件下与聚烯烃树脂或聚酰胺树脂的型材接触的方法中，采用把聚酯树脂片状体在聚烯烃树脂或聚酰胺树脂的型材存在的空间内碰撞接触该型材的方法比较理想，具体来说可以举出以下方法例如在聚酯树脂熔融缩聚后不久、预结晶化后不久、固相缩聚后不久等制造工序中，或在聚酯树脂片的制品输送阶段等中的充填·排出输送容器时，或在聚酯树脂片的成形阶段中投入到成形机时等过程中，气力输送管道、重力输送管道、贮罐、振动筛的振动板、磁力接受器的磁体部等的一部分用聚烯烃树脂或者是聚酰胺树脂制成，或者是把聚烯烃树脂或聚酰胺树脂用做衬料，或在前述移送路线中设置条状或网状体等的聚烯烃树脂或聚酰胺树脂制型材等，来移送聚酯树脂片状体。聚酯树脂片与前述型材的接触时间一般是0.01～1秒的极短时间，但可以在聚酯树脂中混入微量聚烯烃树脂或聚酰胺树脂。
而且，本实施方式的聚酯树脂成为成形体后的升温结晶温度(Tc1)在155～165℃中，降温结晶温度(Tc2)在180℃以下或不能观测到的比较理想，升温结晶温度(Tc1)在157℃～164℃中，降温结晶温度(Tc2)在178℃以下或不能观测到的更理想。在这里升温结晶温度(Tc1)低于上述范围时聚酯树脂组合物的透明性会变差，另一方面，超过上述范围时，瓶子成形时的加热处理所需时间增加，生产性下降，或因热处理而瓶口部值的形状变差。降温结晶温度(Tc2)超过上述范围时，聚酯树脂的透明性会变差。
还有，在这里，成为成形体后升温结晶温度(Tc1)的测定方法是把280℃下注射成形后的预塑型坯放在示差扫描量热仪(セィコ一电子社制[DSC220C])中在氮气气流下从20℃到285℃以20℃/分的速度升温，测定其升温过程中观测到的结晶发热峰值温度。降温结晶温度(Tc2)的测定方法是先从20℃到285℃以20℃/分速度升温，于285℃时保持5分钟的熔融状态，然后以10℃/分的速度降温到20℃，测定其降温过程中观察到的结晶峰值的温度。
另外，本实施方式的聚酯树脂从成形时的耐模具污染性等方面来看，环状三聚体的含量(CT0)在0.45重量％以下比较理想。还有，瓶子等时从抗内充饮食品的味道下降性等方面考虑，乙醛含量(AA0)在10ppm以下比较理想。而且从瓶子等的色泽方面考虑，JIS Z8730的参考1中记载的Lab表色系统中亨特的色差式的色度坐标b在4以下的比较理想。环状三聚体含量(CT0)在0.40重量％以下的更好，还有乙醛含量(AA0)在5ppm以下的更好，而且亨特的色差式的色度坐标b在3以下的更好。
还有，本实施方式的聚酯树脂从成形时的耐模具污染性等方面来看，280℃注射成形后的成形体中的环状三聚体含量(CTS；重量％)与注射成形前的环状三聚体含量(CT0；重量％)的差(CTS-CT0)在0.15重量％以下的比较理想，0.10重量％以下更好。还有，从用作瓶子等时的抗内充饮食品耐味道下降性方面来看，280℃注射成形后的成形体中的乙醛含量(AAS；ppm)与注射成形前的乙醛含量(AA0；ppm)的差(AAS-AA0)在20ppm以下比较理想，15ppm以下更好。
<聚酯树脂④的使用>
这样得到的聚酯树脂④，特别是在非碳酸用·碳酸用的两用中作为热充填使用的中空容器时，可制得抑制锑的溶出量，同时可使容器体的透明性不下降、其瓶口部的结晶速度快、中空容器的生产性良好、并且瓶口部的尺寸稳定性良好、热充填时瓶口部的变形少的瓶子。
具体来说，例如在由注射成形成形为预塑型坯后，吹塑成形模具中双向拉伸后而拉伸吹塑成形为瓶子等的注射吹塑成形体的成形中，是有用的，这种情况特别适合于在把预塑型坯或瓶子的瓶口部用红外线加热器等加热处理后加热杀菌充填后使用的中空容器的成形。还有，这时的注射成形条件在通常采用的范围中，例如料筒温度为260～300℃，螺杆转数为40～300rpm，注射压力为4×106～14×106Pa，模具温度为5～40℃程度，还有，拉伸吹塑成形条件为，拉伸温度70～120℃，拉伸倍率设为纵向1.5～3.5倍，圆周方向2～5倍，再进行温度100～200℃时的数秒～数分钟的热定形。
另外，适合于由前述成形方法制成的成形体中，把由注射成形方法得到的预塑型坯用再加热后双向拉伸的冷型坯法等吹塑成形法成形为瓶子的注射吹塑瓶子是合适的，适用于例如果汁饮料、茶或矿泉水等饮料等的加热杀菌充填后使用的中空容器。
而且，由本实施方式的聚酯树脂制成的比表面积为0.6～0.8厘米-1的注射成形瓶子盛满93℃的热水时，锑化合物的溶出量以水中的锑原子(Sb)浓度计算在1.0ppb以下，具有非常好的耐锑化合物溶解析出性。还有，在这里，瓶子的比表面积是瓶子的内表面积除以瓶子体积的值。
为了达到抑制锑的溶出量，同时特别是使树脂内部的颗粒数非常少，使成形为纤维或薄膜时几乎不产生颗粒引起的断丝、薄膜断裂等现象，而且使薄膜等成形体的表面几乎不生成鱼眼等突起，本发明的象酯树脂使用前述聚酯⑥较好，下面详述它的实施方式。
<结构单体成分>
对苯二甲酸或者它的酯形成性衍生物的理想的量是占二羧酸成分的95摩尔％以上，98.5摩尔％以上更好，最好是100摩尔％。乙二醇的理想的量是占二元醇成分的95摩尔％以上，97摩尔％以上更好，最好是98摩尔％以上。
作为二元醇成分在反应系统内生成的副产物二甘醇(一般认为由乙二醇生成)可参与共聚。包括作为共聚成分从系统外添加的二甘醇的二甘醇量在3摩尔％以下比较理想，0.5摩尔％以上2.5摩尔％以下的更好，最好是1.0摩尔％以上2.0摩尔％以下。
共聚成分的量比上述范围多，则不能得到具有充分的耐热性·强度的成形品，另外，共聚成分的量低于上述范围时，作为成形品时透明性会变差。
<树脂的物理性质>
本实施方式的聚酯树脂的树脂内部中1微米颗粒数在20个/0.01毫米3以下比较理想。这个树脂内部的颗粒数是把聚酯树脂熔融成形后得到的聚酯薄膜用干涉显微镜放大，在图像处理装置中计测厚度方向上的1微米以上大小的颗粒数，将其换算为每0.01毫米3的颗粒数而得到的。详细计算测定记载在实施例中。
树脂内部的1微米以上的颗粒数比较理想的是在10个/0.01毫米3以下，更理想的是5个/0.01毫米3以下，还要好的是3个/0.01毫米3以下，特别好的是2个/0.01mm3以外，最好是1个/0.01毫米3以下。颗粒数多于上述范围，则在高速成形为薄膜或纤维时因为夹杂物上的应力集中而引起薄膜断裂或断丝等情况发生的比较多，或者是成为薄膜或瓶子时表面上容易生成称为鱼眼的突起，而影响外观。
<锑及磷>
使用的磷化合物从抑制树脂中的颗粒数以及提高聚合速度的观点来看，酸性磷酸乙酯等5价磷酸酯比较理想。
还有，从抑制树脂中的颗粒数，聚合速度，热稳定性，以及树脂的体积电阻率的观点来看，得到的聚酯树脂中的磷原子含量比较理想的是0.1～20ppm，2～15ppm的更好，最好是4～10ppm。即P越少，杂质就越少，树脂的体积电阻率增加、聚合速度变快，但是有色泽变差、树脂的酸性端基数增加而熔融热稳定性变差，P多就越会得到相反的倾向，在上述范围中可以取得各个项目的最佳的平衡。
这样，磷原子的理想含量与以往公知的技术相比比较少。以往公知的技术中如果磷原子含量少，则色泽或熔融热稳定性会大幅度变差，但是本发明中像以后叙述的那样，理想的是通过使来源于催化剂的各种化合物的含量或添加顺序在特定的范围中的方法，使树脂中的颗粒数维持在比以往技术非常少的状态，同时可使色泽·熔融热稳定性·体积电阻率·聚合率等各个项目维持在良好的水准上。
还有，选自锑原子、铝原子、锌原子以及镓原子中至少1种原子的合计含量S在10≤S≤200(相对聚酯树脂的重量ppm)之中的比较理想。锑原子的含量(Sb)比较理想的是Sb≤200，更好的是30≤Sb≤150，最好是60≤Sb≤100(任何一个都是相对于聚酯树脂的重量ppm)。
锑原子的含量少，则树脂中的颗粒数会减少，但是有聚合速度、色泽、酸性端基数、熔融热稳定性变差的趋势，锑原子的含量多，则树脂中的颗粒数变多，但是有聚合速度、色泽、酸性端基数、熔融热稳定性变好的趋势，在上述范围中可以取得各个项目的最好的平衡。
磷原子的含量P(相对聚酯树脂的重量ppm)按锑原子的含量Sb(相对聚酯树脂的含量)计算，满足6.0≤Sb/P≤30较好，满足9≤Sb/P≤≤22.5更好。Sb/P越大，杂质越少，小则聚合速度不足，色调酸性端基数熔融稳定性会变差。通过使磷原子含量P和锑原子含量Sb在前述Sb/P的范围中，可取得以上各个物理性质，各项目的最好平衡。
<其他结构成分>
本实施方式的聚酯树脂是钛原子、锆原子、铪原子中的任意一种或多种的总含量T在0.1≤T≤10(相对聚酯树脂的重量ppm)之中的比较理想。
钛原子、锆原子、铪原子来源于制造聚酯树脂时作为催化剂添加的钛化合物、锆化合物、铪化合物。T的数值大时，虽然提高了聚合速度，但是色泽会变差，T的数值小的时候，色泽虽然良好，但是聚合速度变差，上述范围中如各个物理性质·各个项目的平衡。
含钛原子时，其含量Ti在0.5≤Ti≤6(相对聚酯树脂的重量ppm)之中的比较理想，1≤Ti≤3(相对聚酯树脂的重量ppm)之中更好。
本实施方式的聚酯树脂中IA族金属原子、IIA族金属原子、锰原子、铁原子、钻原子中任意一种或者多种的总含量M满足0.1≤M≤100(相对聚酯树脂的重量ppm)的比较理想。
这些原子来源于制造聚酯树脂时作为催化剂添加的化合物，M的数值大时，则提高了聚合速度、色泽变好、体积电阻率上升(变得良好)，但是酸性端基数、熔融热稳定性变差，M小的时候，酸性端基数·熔融热稳定性会变得良好，但是聚合速度、色泽、体积电阻率变差。上述范围中如各个物理性质·各个项目的平衡。
本实施方式的聚酯树脂含有镁原子时，其含量Mg在10≤Mg≤70(对聚酯树脂的重量ppm)之中的比较理想，20≤Mg≤40(对聚酯树脂的重量ppm)之中的更好。
还有，这时镁原子含量Mg与磷原子含量P满足1.5≤Mg/P≤15(相对聚酯树脂的重量ppm)的比较理想。Mg/P大的时候聚合速度会提高、色泽变好、体积电阻率上升(变得良好)，但是酸性端基数、熔融热稳定性变差，Mg/P小的时候酸性端基数 熔融热稳定性会变得良好，但是聚合速度、色泽、体积电阻率变差，在以上叙述的磷原子含量P与镁原子含量Mg的范围内使Mg/P在上述范围中，可取得以上各个物理性质各个项目的最优平衡。
<制造法>
如上所述，抑制锑的溶出量的同时，特别是使树脂内部的颗粒数非常少，使成形为纤维或薄膜时几乎不产生颗粒引起的断丝、薄膜断裂等现象，而且使薄膜、瓶子等成形体的表面几乎不生成鱼眼等突起的聚酯树脂的制造方法是，除了前述抑制锑的溶出量的聚酯的制造方法外，特别好的是以下的实施方式。
酯化法和是酯交换方法中酯化法比较理想。因为实施酯交换法时通常需要比较多的钛化合物、镁化合物、钙化合物、锰化合物等酯交换催化剂，由于这些化合物，使树脂中的颗粒数有增加的趋势。
酯化反应可以只由对苯二甲酸成分与乙二醇成分进行，也可以在各种添加剂的存在下进行。例如可以把上述的磷化合物或锑化合物、钛化合物、锆化合物、铪化合物、I A族金属化合物、II A族金属化合物、锰化合物、铁化合物、钴化合物等添加到酯化反应工序中。还可添加少量三乙胺、三正丁胺、苄基二甲胺等叔胺，氢氧化四乙胺、氢氧化四正丁胺、氢氧化三甲基苄胺等氢氧化季铵，或者是碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠等碱性化合物进行反应，则可以抑制从乙二醇生成二甘醇，所以可以降低聚酯链中含有的二甘醇成分的比率。
本实施方式的聚酯树脂可通过在如上所述的酯化反应或者是酯交换反应以及随后的熔融缩聚工序中，把前述各种化合物按前述的用量范围以特定的添加顺序添加而制得。
磷化合物，理想的是在酯化率未达到90％的阶段加入。例如，采用多级反应装置时，添加到浆料调制槽或者是酯化第一段、最好是添加到浆料调制槽中。
I A族金属化合物、II A族金属化合物、锰化合物、铁化合物、钴化合物理想的是在酯化率达到90％以上的阶段加入，例如使用多级反应装置时添加到酯化第2段较理想。
铝化合物、锌化合物、镓化合物、锗化合物、锑化合物理想的是添加到酯化率为90％以上的反应物中，具体来说是供应到达到该酯化率的酯化工序后期或从酯化工序输送到熔融缩聚反应工序中的酯化反应生成物中，理想的是添加到从酯化工序移送到熔融缩聚反应工序中的酯化反应物中。
钛化合物、锆化合物、铪化合物理想的是添加到酯化工序或移送到熔融缩聚反应工序的酯化反应生成物中，添加到酯化反应后期的酯化率90％以上的反应物中的更好，在添加I A族金属化合物、II A族金属化合物后的工序中添加比较理想。具体来说，是添加到达到该酯化率的酯化工序后期或从酯化工序移送到熔融缩聚反应工序中的酯化反应生成物中，理想的是添加到从酯化工序移送到熔融缩聚反应工序中的酯化反应生成物中。
虽然不能确定以上的添加位置理想的理由，但是通过按这个添加顺序添加，就可以抑制树脂中的颗粒数，同时可以把羧酸端基数抑制在较低的程度，也提高了聚合速度。
另外，从制造成本等观点来看，制造到熔融缩聚过程为止比较理想，而且由熔融缩聚得到的聚酯树脂实质上是非晶状态，加热时溶解迅速，有良好的成形生产性。本实施方式的聚酯树脂也以到熔融缩聚过程为止的方法制造比较理想。
由如上所述的方法得到的本实施方式的聚酯树脂的特性粘度(IV)在0.55～0.70分升/克之中比较理想，0.58～0.68分升/克更理想。特性粘度低，则薄膜等成形品的强度或透明性会变差，特性粘度高，则树脂的生产性、还有成形时的生产性·成形体中的乙醛等副产物生成量变差。
还有，本发明的聚酯树脂的酸性端基数(AV)在50当量/吨以下的比较理想。羧酸端基数多，则熔融热稳定性下降、成形时的树脂的热分解或着色比较明显。
还有，本实施方式的聚酯树脂的其特征在于，体积电阻率比较理想的是1×1006～1×1010Ω·厘米(欧姆·厘米)，更加理想的是1×1006～1×1009Ω厘米，最好是1×1007～5×1008Ω·厘米。体积电阻率的值可以用磷化合物的用量、铝化合物、锌化合物、镓化合物、锗化合物、锑化合物的用量，I A族金属化合物、II A族金属化合物、锰化合物、铁化合物、钻化合物的用量，钛化合物、锆化合物、铪化合物的用量等调节。体积电阻率在上述范围时，可以缓和薄膜成形时薄膜与辊的密合性，所以可以实现调整成形。
还有，本实施方式的聚酯树脂的亨特色度坐标系统中的b值在5以下比较理想，3以下的更加理想。b值高，则成形品的颜色显得太黄，本外观上的问题。
还有，本实施方式的聚酯树脂的二甘醇成分的含量占全部二元醇成分的3摩尔％以下的比较理想，更加理想的是0.5摩尔％以上2.5摩尔％以下，最好是1.0摩尔％以上2.0摩尔％以下。二甘醇成分的量多，则不能得到具有充分的耐热性和强度的成形品，另一方面，二甘醇含量少，则成形品的透明性会变差。
<聚酯⑥的使用>
这样得到的聚酯树脂，可以达到抑制锑的溶出量的同时，特别是使树脂内部的颗粒数非常少，使成形为纤维或薄膜时几乎不产生颗粒引起的断丝、薄膜断裂等现象，而且使薄膜等成形体的表面几乎不生成鱼眼等突起的目的。
例如，通过一般方法可以成形为纤维、薄板、拉伸薄膜等种种成形体。成形为薄板后可以用该薄板通过压延成形成形为容器。
例如，制造薄膜时，可以根据先在熔点(Tm℃)到(Tm+70)℃的温度下挤出聚酯组合物得到未拉伸的薄膜后，把该未拉伸薄膜沿单轴方向(纵向或横向)在(Tg-10)～(Tg+70)℃的温度(Tg聚酯的玻璃化转变温度)下以2.5～5.0的倍率拉伸，然后沿与上述拉伸方向成90°的方向(段拉伸沿纵向时，第二段拉伸沿横向)在Tg℃～(Tg+70)℃温度下以2.5～5.0的倍率拉伸的方法制造。这时，面积的拉伸倍率为9～22倍，12～22倍更理想。拉伸方法可以采用同时双向拉伸或分步双向拉伸中的任何一个。
得到的薄膜可以在(Tg+70)℃～Tm(℃)温度中进行热定形。例如聚对苯二甲酸乙二醇酯在200～240℃中进行热定形比较理想，热定形时间例如为1～60秒。
特别好的是，本发明的聚酯树脂是的特征在于，在以下条件中制膜得到的双向拉伸薄膜的薄膜表面的突起物高度在0.27微米以上0.54微米以下的突起物(L1)在50个以下/200厘米2。
高度在0.54微米以上0.81微米以下的突起物(L2)在10个以下/200厘米2。
高度在0.81微米以上1.08微米以下的突起物(L3)在3个以下/200厘米2。L1在30个以下比较理想，20个以下更理想，最好是10个以下。L2在5个以下更好，L3在1个以下的更加理想。
例如制造纤维时，采用一般方法的制丝条件，但在纺丝速度为700～8000米/分下较好，在2000～5000米/分的速度下纺丝更好。700米/分以下的纺丝速度下生产性低生产成本高，所以不实用。还有，在8000米/分以上的速度从理论生产性上看非常理想，但是要解决纺丝时发生的伴随流的控制等工序学上的问题，如果不实施纺丝装置等的改造，那么纺丝中经常发生断丝，所以并不理想。
这样纺出的纤维卷绕一部分后也可进行拉伸工序，也可不卷绕继续进行拉伸然后作为拉伸纤维使用。纤维的粗细没有特别的限定，可以在1dpf以下的极细到100dpf的极粗中自由选择。根据用途实施假捻、卷曲等处理，纤维的截面，也可以在圆形、三角、中空等中任意选择。另外也可以进行与其他的原材料的复合纺丝。
不管在任何场合使用，用1.3倍以下的拉伸倍率不能得到充分的强度。还有，在一般的拉伸工序中难以稳定地进行3.5倍以上的拉伸。
还有，制成短纤维使用时，公知纤维长度理想的是在3～200毫米，最好是10～150毫米。另外这也是众所周知的，即卷曲度理想的是5～35％，8～30％更好。
实施例以下通过实施例将更加详细地说明本发明，但是本发明只要不违反它的要点，并不限于以下的实施例。
现在列述本实施例中通用的分析·评价方法。另外在表格中用以下分析、评价方法的略号，将结果示于表中。
<酯化率>
把试料以浓度为3重量％的量溶解在氘化氯仿/六氟化异丙醇(重量比7/3)的混合溶剂中成为溶液，然后把核磁共振装置(日本电子社制[JNM-EX270型])测定该溶液的lH-NMR将各个峰值归类，用峰值的积分值计算羧酸端基量(A摩尔/试料吨)，然后根据下式计算被酯化的对苯二甲酸单体在全部羧基中的比例即酯化率(E％)。酯化率(E％)＝[1-A/{(1000000/192.2)×2}]×100<聚酯树脂球状体的锑的溶出量>
把数均粒重为24毫克的聚酯树脂50克在120℃下加热10小时使其结晶化后在95℃的150克热水中浸渍60分钟后，此时把从水中抽样的锑用感应耦合等离子体质谱分析装置(ヒェ一レット·パツカ一ド社制[HP 4500])测定锑原子浓度C(ppb)，然后根据下式计算每1g聚酯树脂的锑原子的溶出量D(μg)D(μg(微克))＝(C/109)×(150/50)×106<金属原子含量>
把树脂试料2.5g在硫酸存在下的过氧化氢中按照一般方法煅烧，完全分解后用50ml(毫升)蒸馏水定容，然后把该溶液用高频感应耦合等离子体发射光谱化学分析装置(JOBIN YV0N社制[JY46P型])通过感应耦合等离子体发射光谱化学分析法定量。
<酸成分的定量>
把试料以浓度为3重量％的量溶解在氘化氯仿/六氟化异丙醇(重量比7/3)的混合溶剂中成为溶液，然后把用核磁共振装置(日本电子社制[JNM-EX270型])测定该溶液的1H-NMR，将各个峰值归类，用峰值的积分值计算该成分在全部酸成分中的摩尔％。
<二甘醇共聚量>
把树脂试料以浓度为3重量％的量溶解在氘化氯仿/六氟化异丙醇(重量比7/3)的混合溶剂中成为溶液，然后用核磁共振装置(日本电子社制[JNM-EX270型])测定其lH-NMR，将各个峰值归类，用峰值的积分值计算二甘醇在全部二元醇成分中的摩尔％。
<特性粘度>
把冷冻粉碎的树脂试料2.5g以1.0g/dl的浓度(C)溶解在苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂中，如果是熔融缩聚树脂时在110℃下溶解30分钟，如果是固相缩聚树脂时则在120℃下溶解30分钟，然后用厄布洛德型毛细管粘度计在30℃测定与原溶剂的相对粘度(ηrel)，由相对粘度(ηrel)-1求出比粘度(ηsp)，然后求出比粘度(ηsp)与浓度(c)的比(ηsp/c)，同样分别求出浓度(c)为0.5g/dl、0.2.g/dl、0.1g/dl时的它们的比(ηsp/c)，特性粘度[η](分升/克)是根据这些值把浓度(c)外推至0时的比(ηsp/c)。
<聚酯树脂的环状三聚体含量(CT0)>
准确称取树脂试料4.0毫克溶解在氘化氯仿/六氟化异丙醇(重量比3/2)的混合溶剂2ml中后，再加20ml氘化氯仿稀释，然后加10ml甲醇使其析出，然后把过滤得到的滤液蒸发干透后，溶解在25ml的N，N-二甲基甲酰胺中，用液相色谱法(岛津制作所制[LC-10A])定量溶液中的环状碱聚体(对苯二甲酸环三亚乙基酯)量。
<聚酯树脂的色度坐标b值>
把树脂试料用搅拌棒充填到内径36毫米、深度15毫米的圆柱状粉末比色用容器中，使用比色色差计(日本电色工业社制[ND-300A])按照JIS Z8730的参考1中记载，采用反射法测定每次把容器旋转90度的4个位置的值，然后计算的它们的简单平均值，由此求出Lab表色系统中的亨特色差式的色度坐标b。测定时先给装置通电放置4小时以上，使其充分稳定后进行测定。b值越低，黄色越少，色泽变得良好。
<聚酯树脂的乙醛含量(AA0)>
精确称取树脂试料5.0g，与10ml的纯水一起在氮气密封的条件下封入到内容积50ml的微小型高压贮气瓶中，在160℃进行2小时的加热提取，把提取液中的乙醛量用异丁醇作为内标的气相色谱(岛津制作所制[GC-14A])定量，用每重量PET聚酯的比(ppm)表示。
<成形板的乙醛含量(AAS)>
使用从成形板中厚度3.5毫米部分的后端部分以及4毫米部分(图1中的B部分)中切出4毫米长的方形片状试料，按照如前所述的方法进行测定。
<成形板的环状三聚体含量CTS>
使用从成形板中厚度3.5毫米部分的前端部分(图1中的A部分)切出的试料，按照如前所述的方法进行测定。
<瓶子的锑溶出量>
瓶子中充填93℃的蒸馏水1.5升，在室温中冷却后用感应耦合等离子体质谱分析装置(ヒェ一レト·パツカ一ド社制[HP4500])测定水中的锑原子浓度(ppb)。
<瓶子的色泽>
目测瓶子瓶口部的色调，按照以下的基准评价。
◎；无色透明○；带一些黄色，但实用上没有问题。
×；带黄色，实用上存在问题。
<瓶子的乙醛味道>
把瓶子放在烘箱中在50℃下加热1小时后，用感觉检查乙醛味道，按照以下的基准评价。
◎；乙醛味道非常少。
○；乙醛味道少。
×；有扑鼻程度的乙醛味道。
另外，后述的表中的略号表示下记的意思。
略号的说明EAP磷酸酸性乙酯H3PO4正磷酸
H3PO3亚磷酸TMP磷酸三甲酯EG乙二醇DEG共聚量二元醇成分中的二甘醇共聚量IPA共聚量间二苯甲酸共聚量关于成形质量的栏280℃ AAS在料筒温度280℃下注射成形的阶梯式成形板的乙醛含量。
280℃ ΔAA280℃AAS与聚酯树脂的乙醛含量(AA0)的差。
280℃ CTS在料筒温度280℃下注射成形的阶梯式成形板的环状三聚体含量。
280℃ΔCT280℃CTS与聚酯树脂的环状三聚体含量(CT0)的差。
280℃混浊度在料筒温度280℃下注射成形的阶梯式成形板的5毫米部分的混浊度。
270℃ AAS在料筒温度270℃下注射成形的阶梯式成形板的乙醛含量。
270℃ CTS在料筒温度270℃下注射成形的阶梯式成形板的环状三聚体含量。
270℃混浊度在料筒温度270℃下注射成形的阶梯式成形板的5毫米部分的混浊度。
关于制造法的栏A连续式酯化法中，把磷化合物添加到浆料槽、把锑化合物与镁化合物添加到第2酯化槽，把钛化合物添加到从第2酯化槽到第1聚合槽的移送管道内B连续式酯化法中，把磷化合物添加到浆料槽、把镁化合物添加到第2酯花槽，把锑化合物与钛化合物添加到从第2酯化槽到第1聚合槽的移送管道内C间歇式酯化法中，在聚合开始前，把磷化合物、镁化合物、锑化合物、钛化合物按以上顺序添加D间歇式酯交换法E除A、B、C、D以外的其他方法<<关于聚酯①的例子>>
以下叙述旨在抑制锑的溶出量的实施例。
实施例1-1使用由浆料调制槽以及与它们串联的2段酯化反应槽以及与第2段酯化反应槽串联的3段熔融缩聚槽构成的连续聚合装置，往浆料调制槽以865∶465的比例连续添加对苯二甲酸与乙二醇，同时连续添加0.3重量％酸性磷酸乙酯的乙二醇溶液以对生成聚酯树脂按磷原子(P)计算的含量是9重量ppm的量，通过搅拌、混合制成浆料，然后把这个浆料依次输送到设定为氮气气氛下260℃、相对压力50kpa(0.5kg/厘米2G)、平均停留时间4小时的第1段酯化反应槽，接着输送到设定为氮气气氛下260℃、相对压力5kpa(0.05kg/厘米2G)、平均停留时间1.5小时的第2段酯化反应槽，使其进行酯化反应。这时，按前述方法测定的酯化率在第1段中是85％，第2段中是95％。
还有，这时通过设在第2段中的上部管道把0.6重量％乙酸镁四水合物的乙二醇溶液以相对生成的聚酯树脂按镁原子(Mg)计算的含量是15ppm的量，以及把1.9重量％三氧化锑的乙二醇溶液以相对生成的聚酯树脂按锑原子(Sb)计算的含量是90ppm的量连续添加。
接着，把按上述方法得到的酯化反应生成物输送到熔融缩聚槽时，把0.2重量％四丁基钛酸盐的乙二醇溶液以相对生成的聚酯树脂按锑原子(Ti)计算的含量是2.0重量ppm的量连续添加到移送管道，同时依次连续输送到设定为270℃、绝对压力2.6kpa(20Torr)、平均停留时间1.2小时的第1段熔融缩聚槽，接着输送到设定为278℃、绝对压力0.5kpa(4Torr)、平均停留时间1.2小时的第2段熔融缩聚槽，然后输送到设定为270℃、绝对压力0.3kpa(2Torr)、平均停留时间1.2小时的第3段熔融缩聚槽，使其熔融缩聚，然后从设在缩聚槽底部的排出口呈服状取出，水冷后用切断机切断而制得数均粒重为24毫克的片状粒状体聚酯树脂。得到的树脂的特性粘度为0.60分升/克。
接着，把按上述方法得到的片状聚酯树脂在氮气气氛下于保持在约160℃的搅拌结晶化机内停留时间约为60分钟的条件下，连续供应到搅拌结晶化机内使其结晶，再连续供应到塔式固相缩聚装置内，通过在氮气气氛下250℃的温度中加热的方法使其固相缩聚。
用前述的方法测定得到的片状固相缩聚树脂的锑的溶出量，把结果列在表1中。
还有，按照前述的方法测定得到的片状固相缩聚树脂的磷成分、镁成分、锑成分以及钛成分的按磷原子(P)、镁原子(Mg)、锑原子(Sb)、钛原子(Ti)计算的含量，把结果列在表1中。
还有，按照前述的方法测定得到的片状固相缩聚树脂的二甘醇共聚量、特性粘度、表示色调的色度坐标b、以及乙醛含量，把结果列在表1中。
还有，把得到的片状固相缩聚树脂放在惰性烘箱(ESPEC社制[IPHH-201型])之中，在40升/分的氮气气流下于160℃的温度中干燥4小时后，在注射成形机(名机作所[M-70AII-DM])中，于料筒温度280℃、反压力5×105、注射速率40cc/秒、保压力35×105Pa、模具温度25℃、成形周期约75秒的条件下注射成形为如图1所示形状的纵向50毫米、横向100毫米，横向方向上有厚度6毫米到3.5毫米的阶梯厚度差为0.5毫米的6个阶段的阶梯式成形板(另外，图1中G是浇口。)。用如前所述的方法测定得到的成形板的乙醛含量，把结果列在表1中。
还有，把得到的片状固相缩聚树脂放在真空干燥器中于130℃温度下干燥10小时后，在注射成形机中(日精树脂工业社制[FE-80S])，于料筒温度280℃、反压力5×105、注射速率45cc/秒、保压力30×105Pa、模具温度20℃、成形周期约40秒的条件下注射成形为外径约为29毫米、高度约为165毫米、平均厚度约为3.7毫米、重量约为60g的试管状的预成形体(预塑型坯)。把得到的预成形体放在备有石英加热器的近红外线辐射炉中加热70秒，而后在室温中放置25秒后充填到设定在160℃的吹塑模具内，用拉伸棒沿高度方向拉伸，同时在吹塑压力7×105Pa下进行1秒钟的吹塑成形，再于30×105Pa中进行40秒钟的吹塑成形，热定形后空冷，成形为外径约为95毫米、高度约为305毫米、容器体平均厚度约为0.37毫米、重量约为60g、内容积约为1.5升、比表面积约为0.7厘米-1的瓶子。
按照如前所述的方法测定、评价瓶子的锑的热水溶出量、色泽以及乙醛味道，结果列在表1中。
实施例1-2～1-12磷化合物使用表1中列出的化合物，添加时以使生成的树脂中按磷原子(P)计算的含量表1中列出的量的标准添加，还有以使生成的聚酯树脂中按镁原子(Mg)、锑原子(Sb)、以及钛原子(Ti)计算的含量表1中列出的量的标准添加，与实施例1-1同样的方法制造聚酯树脂，用与实施例1-1同样的方法测定、评价得到的聚酯树脂，把结果列在表1中。
比较例1-1磷化合物使用磷酸溶液，通过第2段的酯化反应槽的上部管道添加，乙酸镁溶液通过第1段酯化反应槽的上部导管添加，三氧化锑溶液与四丁基钛酸盐溶液添加到从第2段酯化反应槽输送到第1段熔融缩聚槽的输送管道中，以及各个化合物以使生成的树脂中的各个金属原子的含量在表1中列出的量的标准添加，除这些以外与实施例1-1同样的方法制造聚酯树脂，用与实施例1-1同样的方法测定、评价得到的聚酯树脂，把结果列在表1中。
比较例1-2不添加四丁基钛酸盐，三氧化锑溶液与乙酸镁四水合物溶液添加在从第2段酯化反应槽移送到第1段熔融缩聚槽的移送管道中，以及添加各个化合物时以使生成的树脂中的各个金属原子的含量表1中列出的量的标准添加，除这些以外与实施例1-1同样的方法制造聚酯树脂，用与实施例1-1同样的方法测定、评价得到的聚酯树脂，把结果列在表1中。
比较例1-3用100重量份的对苯二甲酸二甲基和70重量份的乙二醇，作为酯交换催化剂的乙酸钙-水合物盐和乙酸镁四水合物盐的用量是使各个金属原子的含量在表1中列出的量，采用一般方法开始酯交换反应，开始馏出甲醇20分钟后，把三氧化锑以使金属原子含量在表1中列出的量的标准加入，使其继续进行酯交换反应，然后把磷酸三甲酯以使金属原子含量在表1中列出的量的标准加入，而后结束实质的酯交换反应。接着，在把四丁基钛酸盐以使金属原子含量在表1中列出的量的标准加入后，通过在高温高真空下采用一般的方法使其缩聚的方法制造聚酯树脂，用与实施例1-1同样的方法测定、评价得到的聚酯树脂，把结果列在表1中。
表1

表1(继续)

表1(继续)

表1(继续)

<<关于聚酯②的例子>>
下面说明作为非碳酸性饮料用中空容器使用时，可抑制锑的溶出量，同时可以比以往高的生产性得到拥有良好的透明性、耐热性容器的树脂的实施例。
另外，在本实施方式的实施例中，特别是以下物理性质的测定按下记的方法进行。
<二元醇成分的定量>
在(株)吉田制作所制ゥィレ一型轧碎机(型号1029-A)中，用1.5毫米内孔的有孔板粉碎的树脂试料5g中加入4N-KOH/甲醇溶液50ml后装上回流冷却器，然后在带有电磁式搅拌器的电热板(表面温度200℃)上搅拌，同时进行2小时加热回流使其水解。冷却后加入高纯度的对苯二甲酸20g，充分摆动使其中和，然后把pH为9以下的该浆料用11-G玻璃过滤器过滤后用2ml甲醇洗二次，然后把滤液与洗液合并，作为气相色谱仪的试液，把1μl试液用微量注射器注入到(株)岛津制作所气象色谱仪(GC-14APE型)中，由各个二元醇成分的峰值面积，通过下式计算各个二元醇占全部二元醇成分的摩尔％。
某一个二元醇成分的摩尔％＝(ACO×CfCO)/(∑(A×Cf))×100ACO要测定的二元醇成分的面积(μV·秒)CfCo要测定的二元醇成分的补充修正系数A各个二元醇成分的面积(μV·秒)Cf各个二元醇成分的补充修正系数另外，气相色谱仪的使用条件如下。
色谱柱J＆W社制[DB-WAX](0.53毫米×30m)设定温度色谱柱160℃～220℃气化室230℃检出器230℃气体流量载体(氮气)5ml/min氢气0.6kg/厘米2空气0.6kg/厘米2检出器FID灵敏度102MΩ<羧酸端基数(AV)的定量>
从把片状物粉碎后用热风烘燥机在140℃下干燥15分钟后在干燥器内冷却到室温的试料中，准确称取0.1g放到试管中，再加3ml苯甲醇，然后在吹入干燥氮气的条件下于195℃的温度中溶解3分钟，接着缓慢加入5ml氯仿，冷却到室温。往该溶液中添加1～2滴酚红指示剂，在吹入干燥氮气同时搅拌的条件下，0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液滴定，溶液从黄色变红色时结束滴定。另外，作为空白试验，除去聚酯树脂后进行同样的试验，然后根据下式求出酸值。
酸值(摩尔/吨)＝(A-B)×0.1×f/W(在这里A是滴定所需的0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的体积(μl)、B是空白试验中滴定所需的0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的体积(μl)、W是聚酯树脂试料的量(g)、f是0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定度。)还有，0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定度(f)是，在试管中放入5ml的甲醇后再加1～2滴酚红的乙醇溶液作为指示剂，然后用0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液0.4ml滴定到变色点，接着，把已知滴定度的0.1N的盐酸水溶液作为标准液添加0.2ml，再用0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液滴定到变色点，(以上操作在吹入干燥氮气条件下进行。)然后根据以下式计算出的。
滴定度(f)＝0.1N的盐酸水溶液的滴定度×0.1N的盐酸水溶液的用量(μl)/0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定量(μl)<降温结晶化温度>
把得到的树脂放入惰性烘箱(ESPEC社制[IPHH-201型])中，在40升/分的氮气气流下于160℃中干燥4小时后，用注射成形机(名机制作所制[M-70AII-DM])，在料筒温度280℃、反压力5×105Pa、注射速率40cc/秒、保压力35×105Pa、模具温度25℃、成形周期约为75秒的条件下注射成形为图1所示的纵向50毫米、横向100毫米，横向上有厚度6毫米到3.5毫米、厚度差为0.5毫米的6个阶梯的阶梯式成形板。另外，图1中G是浇口。
从成形板中切出厚度3.5毫米的前段部分(图1中的A部分)，在真空干燥器中于40℃下干燥3日后，将从非表面部位切出的物质作为试料，准确称取约10毫克的试料，用铝制坩埚和坩埚盖(常压类型、セイコ一电子社制[P/NSSC000E030]以及[P/N SSC000E032])封入，然后使用示差扫描量热仪(セイコ一电子社制[DSC220C])在氮气气流下先从20℃到285℃以20℃/分的速度升温，在285℃保持5分钟的熔融状态，然后测定以10℃/分速度下降到20℃的途中的结晶化峰值的温度。
<瓶子的成形评价>
把得到的聚酯树脂的片状物充分干燥后，用日精树脂工业社制注射成形机[FE-80S]，在树脂温度280℃、反压力为5kg/厘米2左右、注射速率45cc/sec程度、保压力为30kg/厘米2程度、模具温度20℃、成形周期为40秒左右的条件下注射成形出高度165毫米、管外径29.0毫米、平均厚度3.7毫米、用眼睛测量大概为60g的试管状的预成形体。
把这个预成形体放入备有石英加热器的近红外辐射炉中，在一定输出条件下把各个预成形体分别以56、58、60、62、64、66、68、70秒的时间加热后在室温中放置25秒钟，然后立即插入到调节为160℃的模具内，用拉伸棒沿瓶子高度方向拉伸，同时在吹塑压7kg/厘米2下吹塑1秒钟后，在吹塑压30kg/厘米2下吹塑5秒钟后，施加吹塑压力的条件下保持5秒钟。空冷后取出成形品，得到容器体平均厚度为350微米、容量约为1.5L的瓶子。
目测这些瓶子容器体部分的透明性，透明性良好的标为[○]、稍微有霞纹但使用上没有问题的标为[Δ]、霞纹过多不适合使用的标为[×]。
用如下所述的方法评价瓶子的耐热性。即、在23℃、湿度50％的环境下保存1周、接着在室温下往瓶子内注满90℃的热水，密封后把瓶子横向放置1分钟后竖立5分钟，然后在10℃水中冷却20分钟。目测瓶子的形状，无形状变化耐热性良好的标为[◎]、容器体部分稍微有一些变形但无实质问题的标为[○]、可以看出容器体变形耐热性不充分的标为[Δ]、容器体的变形比较厉害耐热性显著不足的标为[×]。通过以上评价可以得到透明性·耐热性评价为[○]或者[◎]的瓶子。预成形体的最短加热时间用Tmin(秒)表示，Tmin越短、可以更加有效地得到瓶子。
实施例2-1如图2所示，由1个搅拌槽组成的浆料调制槽、串联的2个搅拌槽组成的酯化反应槽、以及搅拌槽和与搅拌槽连接的2个卧式栓赛流动形式的反应槽组成的合计3个熔融缩聚反应槽构成、连续缩聚装置，使用该装置连续制造聚酯。
在浆料调制槽1中，把酸性磷酸乙酯的乙二醇溶液(浓度0.3重量％)以相对1千克生成的聚酯树脂的磷原子残存量为9ppm的量加入，还把对苯二甲酸与乙二醇以使对苯二甲酸∶乙二醇＝865∶485(重量比)的量加入，制成浆料。把这个浆料连续提供给酯化反应槽。酯化反应槽的反应条件是第1阶段2是在氮气气氛下、260℃、相对压力50Kpa(0.5kg/厘米2G)、平均停留时间为4小时，第2阶段3是在同上的氮气气氛下、260℃、5Kpa(0.05kg/厘米2G)、平均停留时间为1.5小时。
从设在酯化反应槽第2阶段的上部导管，把乙酸镁四水合物的乙二醇溶液(浓度0.6重量％)以相对1kg生成的聚酯树脂的镁原子的残存量为15ppm的量，连续添加。
在这种情况下，酯化第1阶段的酯化率为85％、酯化第2阶段的酯化率为95％。
酯化反应生成物通过导管5连续供应到熔融缩聚反应器中。经过导管5的途中，通过道管4向酯化反应生成物以对生成的1kg聚酯树脂的钛原子的残存量为2.0ppm的量，加入四丁基钛酸盐的乙二醇溶液(浓度为0.2重量％)以对生成的1kg聚酯树脂的锑原子的残存量为90ppm的量另入三氧化锑的乙二醇溶液(浓度为1.9重量％)。
熔融缩聚反应器的反应条件是、第1阶段为270℃、绝对压力2.6Kpa(20Torr)、平均滞留时间为1.2小时、第2阶段为278℃、绝对压力0.5Kpa(4Torr)、平均滞留时间为1.2小时、第3阶段8为280℃、绝对压力0.3Kpa(2Torr)、平均滞留时间为1.2小时。熔融缩聚反应物从模具呈股状挤出后冷却固化，用切断机切断成平均粒重为24毫克的熔融聚合片状物。这个片状物的特性粘度为0.60分升/克。
把这个片状物连续供应到氮气气氛下保持在160℃的结晶机中，搅拌约60分钟，然后通过预热器连续供应到塔式固相缩聚装置中，氮气氛围下于205℃中进行固相缩聚反应。按照前述方法测定得到的固相缩聚片的锑的溶出量、特性粘度、二甘醇共聚量、乙醛含量、羧酸端基数、色度坐标b的值。另外把得到的固相缩聚片状物放在惰性烘箱(ESPEC社制[IPHH-201型])中，在40升/分的氮气气流下于160℃中干燥4小时后，用注射成形机(名机制作所制[M-70AII-DM])，在料筒温度280℃、背压5×105Pa、注射速率40cc/秒、保压力35×105Pa、模具温度25℃、成形周期约为75秒的条件下注射成形为图1所示的纵向50毫米、横向100毫米，横向上有厚度6毫米到3.5毫米、厚度差为0.5毫米的6个阶梯厚的阶梯式成形板。(另外，图1中G是浇口。)用如前所述的方法测定得到的成形板的乙醛含量、以及降温结晶温度，把结果列在表3中。
另外把得到的固相缩聚片状物进行瓶子成形评价。成形时的预塑型坯的最短加热时间是60秒那么短，可以以高的生产性得到同时拥有透明性·耐热性的瓶子。表2中列出了分析值与评价结果。
实施例2-2～2-9除以来自催化剂的元素的残存量同表1中记载的一样的标准添加催化剂外，其他的经过同实施例2-1一样的操作得到了聚酯树脂片状物。表2中列出了得到的片状物的分析值、评价结果。
比较例2-1浆料调制槽1中不添加酸性磷酸乙酯，酯化第1阶段中把乙酸镁四水合盐的乙醇溶液以相对生成的1kg聚酯树脂的镁原子的浓度为27ppm的量连续添加，酯化第2段中把磷酸的乙醇溶液以相对生成的1kg聚酯树脂的磷原子的浓度为26ppm的量连续添加，经过导管5的途中，通过导管4向酯化反应生成物，以对生成的1kg聚酯树脂的锑原子的浓度为81ppm的量连续添加三氧化锑的乙醇溶液，以对生成的1kg聚酯树脂的钛原子的残存量为3ppm的量还添加四丁基钛酸盐的乙醇溶液(浓度0.2重量％)。除此以外按同实施例2-1一样的操作得到了熔融聚合片状物。得到的熔融聚合片状物的特性粘度为0.52分升/克。
这个片状物通过与实施例2-1同样的操作进行固相缩聚反应。表2中列出了得到的树脂的分析值、评价结果。本例的树脂比实施例的特性粘度低，二甘醇、AA、AV、b值变高，聚合率·质量也变差。而且瓶子成形评价中，成形时的预塑型坯的最短加热时间是70秒那么长，生产性低，不能有效地得到瓶子。
比较例2-2添加到浆料调制槽1的酸性磷酸乙酯的乙醇溶液的量设定为相对生成的1kg聚酯树脂的磷原子的残存量为90ppm的量，酯化第2段中不添加乙酸镁四水合物盐，经过导管5的途中，通过导管4往酯化反应生成物以对生成的1kg聚酯树脂的镁原子的浓度为57ppm、锑原子的残存量为180ppm的量连续添加乙酸镁四水合物与三氧化锑混合后溶解在乙二醇的溶液。除此以外按同实施例2-1一样的操作得到了聚酯树脂片状物。得到的熔融聚合片状物的特性粘度为0.58分升/克。
这个片状物通过与实施例2-1同样的操作进行固相缩聚反应。表2中列出了得到的树脂的分析值、评价结果。
比较例2-3用100份的对苯二甲酸二甲酯和70份乙二醇，用量的表2所示的乙酸钙-水合物盐以及乙酸镁四水合物盐作为酯交换催化剂，采用一般方法开始酯交换反应，开始馏出甲醇20分钟后，以表2所示的用量添加三氧化锑，酯交换反应继续，然后以表2所示的用量加入磷酸三甲酯添加，而后结束实质的酯交换反应。接着，在以表2所示的用量加入四丁基钛酸盐，通过在高温高真空下采用一般的方法使其缩聚，得到了特性粘度(邻氯代苯酚)为0.60的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。
这个片状物通过与实施例2-1同样的操作进行固相缩聚反应。表2中列出了得到的PET树脂的分析值、瓶子成形评价结果。另外，瓶子的成形评价中即使把预成形体的加热时间设为70秒，也不能得到透明性·耐热性评价为[○]或者是[◎]的瓶子，预成形体的最短加热时间用Tmin(秒)表示，标为[超过70秒]。
比较例2-4使共聚成分的量和残存的来源于催化剂的各个原子的量同表2中记载的一样以外，其他按与实施例2-1同样的操作得到聚酯树脂片状物。表2中列出了得到的片状物的分析值、评价结果。另外，瓶子的成形评价中即使把预成形体的加热时间设为70秒，也不能得到透明性·耐热性评价为[○]或者是[◎]的瓶子，预成形体的最短加热时间用Tmin(秒)表示，标为[超过70秒]。
表2


*M表示Mg以及Ti含量的合计。
表2(继续)


表2(继续)


<<关于聚酯③的例子>>
现在说明用在碳酸性饮料用中空容器时，可以抑制锑的溶出量，同时可得到具有良好透明性、强度、内充饮料的耐味道下降性以及耐环境应力龟裂性的瓶子的聚酯树脂的实施例。
另外，本实施方式的实施例中特别是以下物理性质的测定按照下述方法进行。
<羧酸端基数(AV)>
准确称取树脂试料0.5g，在25ml温度为195℃的苯甲醇溶液中溶解后在冰水水冷却，接着加2ml乙醇，使用自动滴定装置(东亚电波社[AUT-301])，用0.01N氢氧化钠的苯甲醇溶液进行中和滴定。这时测定滴定量A(ml)、空白试验滴定量B(ml)、0.01N氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定度F、以及试料重量W(g)，通过下式计算出羧酸端基数(当量/树脂吨)。
羧酸端基数＝(A-B)×0.01×F×1000/W<升温结晶温度(Tc1)以及降温结晶温度(Tc2)>
成形板中切出厚度3.5毫米的前段部分(图1中的A部分)，在真空干燥器中于40℃下干燥3日后从其非表面部位切出的部分作为试料，准确称取约10毫克的试料，用铝制坩埚和坩埚盖(常压类型、セイコ一电子社制[P/NSSC000E030]以及[PG/N SSC000E032])封入，然后使用差示扫描量热仪(セイコ一电子社制[DSC220C])在氮气气流下从20℃到285℃以20℃/分的速度升温，在升温过程中测定能观测到的结晶发热峰值的温度作为升温结晶温度(Tc1)，此后，在285℃保持5分钟的融溶状态，然后测定以10℃/分速度下降到20℃的降温过程中能观测到的结晶发热峰值的温度作为降温结晶温度(Tc2)。
<吸光度>
从成形板的厚度4毫米的部分(图1中的C部分)中切出的试料用双光束分光光度计(日立制作所制[U-2000型])，用ABS模式以扫描速度200n米/分在1100～500nm范围中测定，以在1000nm的值作为吸光度。
<混浊度>
把成形板中厚度5毫米的部分(图1中的C部位)用混浊度测量仪(日本电色工业社制[NDH-300A])测定。
<环境应力破坏时间>
把长50毫米、宽6毫米、厚度1毫米的注射成形板沿直径32毫米的圆柱体外周，使其长度方向的两端围绕圆柱体外周的半周处固定，然后浸渍在0.2重量％温度为25℃的氢氧化钠水溶液中，测定龟裂发生的时间。试验点数为5个点，环境应力破坏时间取除去最大值和最小值后的3个点的平均值。
<瓶子的耐环境应力龟裂性>
用0℃的蒸馏水溶解柠檬酸-水合物18.8g，然后把该水溶液全部充入瓶子中，再放入22.5g碳酸氢钠后立即密封，振动数十秒使碳酸氢钠溶解。这时瓶子内相当于在0℃、1个大气压状态下充入了40倍容量的二氧化碳气体的状态。接着把该瓶子放置1天1夜后，再把瓶子下部的约1/3的部分浸渍在0.2重量％的氢氧化钠水溶液中，用眼睛观察底部气体泄漏的情况，相对比校到达发生气体泄漏的时间，该时间从长到短的顺序标为[◎→○→Δ→×]。
实施例3-1把平均粒径120微米的高纯度对苯二甲酸13kg以及乙二醇的5.21kg的浆料用1.5小时依次投入到，事先放入0.3kg的对苯二甲酸二2-羟基乙酯、保持在温度265℃、压力1.5×105Pa的酯化反应槽中，投料结束后再进行0.5小时的酯化反应。把该酯化反应生成物的一半移送到缩聚反应槽。另外，把酯化反应时生成的水馏出系统外、乙二醇成分回流到系统内。
然后，在移送入该酯化反应生成物的前述缩聚槽中，通过导管把酸性磷酸乙酯的乙二醇溶液、四丁氧基钛酸盐的乙二醇溶液、三氧化锑的乙二醇溶液、以及乙酸镁四水合物的水/乙二醇溶液按照相对生成的聚酯树脂的磷原子(P)含量为12ppm、钛原子(Ti)含量为1.8ppm、锑原子(Sb)含量为120ppm、以及镁原子(Mg)含量为12ppm的量，依次每隔5分钟进行添加，然后把系统内从250℃逐渐升温到278℃的升温过程中，从常压减压到67Pa并且保压进行3小时的反应。从设计在缩聚槽的底部的抽出口抽出股状的生成的聚合物，经水冷后用切断机切成片状，从而制成聚酯树脂片状物。
接着把上述得到的聚酯树脂片状物连续投入到保持在150℃的搅拌结晶机(Bepex社制)内使其结晶后移送到静置固相聚合塔内，在20升/kg·hr的氮气流通下，约140℃的温度中干燥3小时后在210℃下进行20小时的固相缩聚。
用前述方法测定得到的聚酯树脂片状物的锑溶出量、二羧酸成分中间苯二甲酸占全部二羧酸成分的比例、二元醇成分中二甘醇占全部二元醇成分的比例的各个组成、羧酸端基量、关于各个金属化合物中金属原子的含量、乙醛含量、以及特性粘度，结果列在表3。
另外，把得到的聚酯树脂片状物放在惰性烘箱(ESPEC社制[IPHH-201型])中，在40升/分的氮气气流下于160℃干燥4小时后，用注射成形机(名机制作所制[M-70AII-DM])，在料筒温度280℃、反压力5×105Pa、注射速率40cc/秒、保压力35×105Pa、模具温度25℃、成形周期约为75秒的条件下注射成形出如图1所示的纵向50毫米、横向100毫米，横向上的厚度从6毫米到3.5毫米、厚度上的段差为0.5毫米的6个阶梯的阶梯式成形板、(图1中G是浇口。)。用前述方法测定得到的成形板的升温结晶温度以及降温结晶温度、乙醛含量、吸光度、和作为透明性指标的混浊度，结果列在表3。
还有，把得到的聚酯树脂片状物放在惰性烘箱(ESPEC社制[IPHH-201型])中，在40升/分的氮气气流下于160℃干燥4小时后，用注射成形机(住友重机械工业社制[ミ二マツト8/7A])，在料筒温度280℃、反压力3×105Pa、注射速率3cc/秒、保压力20×105Pa、模具温度20℃的条件下注射成形制得长50毫米、宽6毫米，厚度1毫米的成形板。按照前述方法测定环境应力破坏时间，结果列在表3。
还有，把得到的聚酯树脂片状物在真空干燥器中于130℃下干燥10小时后，用注射成形机(日精树脂工业社制[FE-80S])，在料筒温度280℃、反压力5×105Pa、注射速率45cc/秒、保压力30×105Pa、模具温度20℃、成形周期约40秒的条件下注射成形制得外径约29毫米、高约165毫米，平均厚度约3.7毫米、重量约60g的试管状的预成形体(预塑型坯)，把该预塑型坯放入配置有石英加热器的近红外辐射炉中加热70秒后再在室温中放置25秒钟，然后放入到设定在40℃的吹塑模具内，通过用拉伸棒沿高度方向拉伸，同时在吹塑压力7×105Pa下吹塑成形1秒钟，再在吹塑压力30×105Pa下吹塑成形40秒钟的方法成形得外径约95毫米、高度约305毫米、容器体平均厚度约0.37毫米、重量约60g、内容积约为1.5升的瓶子。按照前述方法评价瓶子的耐环境应力龟裂性，结果列在表3。
实施例3-2缩聚时添加金属化合物后再添加0.229g四氧化三铁(户田工业社[HR-370H])，除此以外均与实施例3-1同样的方法制取聚酯树脂片状物，测定、评价得到的聚酯树脂，结果列在表3。
实施例3-3使用12.8kg对苯二甲酸和0.2kg间苯二甲酸，除此以外均与实施例3-2同样的方法制取聚酯树脂，测定、评价得到的聚酯树脂，结果列在表3。
比较例3-1把平均粒径120微米的高纯度对苯二甲酸13kg以及乙二醇的12.2kg的浆料用4小时依次投入到，事先放入0.3kg的对苯二甲酸二2-羟基乙酯、保持在温度250℃、压力1.0×105Pa的酯化反应槽中，投料结束后进行1小时的酯化反应。把该酯化反应生成物的一半移送到缩聚反应槽。另外，把酯化反应时生成的水和成分全部留出乙二醇到系统外。
然后，在移送入酯化反应成物的前述缩聚槽中，通过导管把酸性磷酸乙酯的乙二醇溶液、三氧化锑的乙二醇溶液、按照相对生成的聚酯树脂的磷原子(P)含量为12ppm、锑原子(Sb)含量为240ppm的量，依次每隔5分钟进行添加，然后把系统内从250℃逐渐升温到278℃的升温过程中，从常压减压到67Pa并且保压进行3小时的反应。从设计在缩聚槽的底部的抽出口抽出股状的生成的聚合物，经水冷后用切断机切成片状，从而制成聚酯树脂片状物，然后是按照与实施例3-1同样的方法进行固相缩聚后，测定、评价制得的聚酯树脂，结果列在表3。
比较例3-2缩聚时添加金属化合物后再添加110g二甘醇，除此以外均与实施例3-2同样的方法制取聚酯树脂，测定、评价制得的聚酯树脂，结果列在表3。
比较例3-3把平均粒径50微米的高纯度对苯二甲酸13kg以及乙二醇的12.2kg的浆料用3.5小时依次投入到，事先放入0.3kg的对苯二甲酸二2-羟基乙酯、保持在温度250℃、压力1.0×105Pa的酯化反应槽中，投料结束后再用1小时进行酯化反应。把该酯化反应生成物的一半移送到缩聚反应槽。另外，把酯化反应时生成的水和乙二醇成分全部馏出到系统外。
然后，在移送入酯化反应成物的前述缩聚槽中，通过导管把酸性磷酸乙酯的乙二醇溶液、三氧化锑的乙二醇溶液、以及乙酸镁四水合物的水/乙二醇溶液按照相对生成的聚酯树脂的磷原子(P)含量为17ppm、锑原子(Sb)含量为240ppm、以及镁原子(Mg)含量为15ppm的量，依次每隔5分钟进行添加，然后把系统内从250℃逐渐升温到278℃的升温过程中，从常压减压到67Pa并且保压进行3小时的反应。从设计在缩聚槽的底部的抽出口抽出股状的生成的聚合物，经水冷后用切断机切成片状，从而制成聚酯树脂片状物，然后是按照与实施例3-1同样的方法进行固相缩聚后，测定、评价制得的聚酯树脂，结果列在表3。
表3

表3(继续)

<<关于聚酯④的例子>>
特别是用聚酯作为加热杀菌充填用中空容器时，可以抑制锑的溶出量，同时得到容器体的透明性没有下降、其瓶口部的结晶速度快、中空容器生产性好、并且瓶口部的尺寸稳定性好、加热杀菌充填时瓶口部的变形少的瓶子，现在说明该聚酯树脂的实施例。
另外，本实施例中特别按下述的方法进行以下的物理性质的测定。
<对苯二甲酸乙二醇酯占聚酯树脂的比例>
使用把树脂试料常温下溶解在氘化三氟乙酸中的3重量％的溶液，在核磁共振装置(日本电子社制[JNM-EX270型])中测定1H-NMR，将各个峰值归类，从它们的积分比算出除对苯二甲酸以外的二羧酸成分以及除乙二醇以外的二元醇成分，由此求出对苯二甲酸乙二醇酯单元的比例。
<升温结晶温度(Tc1)以及降温结晶温度(Tc2)>
从成形板中切出厚度3.5毫米的前段部分(图1中的A部分)，在真空干燥器中于40℃下干燥3日后，用从非表面部位切出的试料，准确称取约10毫克的试料，用铝制坩埚和坩埚盖(常压型、セィコ一电子社制[P/N SSC000E030]以及[P/N SSC000E030])封入，然后使用示差扫描量热仪(セイコ一电子社制[DSC220C])在氮气气流下先从20℃到285℃以20℃/分的速度升温，在途中测定能观测到的结晶发热峰值温度，作为升温结晶温度(Tc1)，在285℃保持5分钟的融溶状态，然后测定以10℃/分速度下降到20℃的途中能观测到的结晶发热峰值温度作为降温结晶温度(Tc2)。
实施例4-1把40kg的对苯二甲酸以及16.1kg乙二醇的的浆料用4小时依次投入到事先放入50kg的对苯二甲酸二2-羟基乙酯、保持在温度250℃、压力1.2×105Pa的酯化反应槽中，结束供应后再用1小时进行酯化反应。把这个酯化反应生成物的50kg输送到缩聚反应槽。然后，往酯化反应成物移送到的前述缩聚槽中，通过导管把酸性磷酸乙酯的乙二醇溶液、乙酸镁与三氧化锑的水/乙二醇溶液、以及四正丁氧基钛的乙二醇溶液，以相对每1吨聚酯树脂的磷原子(P)含量为0.420摩尔、镁原子(Mg)含量为0.700摩尔、锑原子(Sb)含量为0.986摩尔、钛原子(Ti)含量为0.021摩尔的量依次每隔5分钟添加后，再添加582g的二甘醇和把低密度聚乙烯树脂(日本ポリケム社制[UE 320])按照相对聚酯树脂重量的含量为0.040ppm的量添加。然后用2小时30分把系统内部从250℃逐渐升温到280℃，同时用小时从常压减压到400Pa，并且保压，进行融溶缩聚反应使得到的树脂的特性粘度为0.62分升/克。从设在缩聚槽的底部的排出口排出服状的生成的聚合物，水冷后用切断机切成片状，从而制成约40kg的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(二甘醇的共聚量为3.4摩尔％)。
接着把得到的前述聚酯树脂片状物，连续加入到保持在约160℃的搅拌结晶机(Bepex社制)内，使其停留时间5分钟，进行结晶，然后放入惰性烘箱(ESPEC社制[IPHH-201型])中，在40升/分的氮气气流下于160℃干燥4小时后，在210℃下固相缩聚到特性粘度达到0.839分升/克为止。
测定所得聚酯树脂片状物的锑溶解折出量、各金属化合物中的金属原子含量特性粘度、以及乙醛含量、和表示色调的色度坐标b，其结果示于表4。
另外，把得到的聚酯树脂片状物放在惰性烘箱(ESPEC社制[IPHH-201型])中，在40升/分的氮气气流下于160℃中干燥4小时后，用注射成形机(名机制作所制[M-70AII-DM])，在料筒温度280℃、反压力5×105Pa、注射速率40cc/秒、保压力35×105Pa、模具温度25℃、成形周期约为75秒的条件下注射成形为图1所示的长50毫米、宽100毫米，宽方向上有厚度6毫米到3.5毫米、厚度差为0.5毫米的6个阶梯的阶梯式成形板。(另外，图1中G是浇口。)用如前所述的方法测定得到的成形板的环状三聚体含量、乙醛含量、升温结晶温度以及降温结晶温度和作为透明性的指标的混浊度，把结果列在表4中。
还有，把得到的聚酯树脂片状物在真空干燥器中于130℃下干燥10小时后，用注射成形机(日精树脂工业社制[FE-80S])，在料筒温度280℃、反压力5×105Pa、注射速率45cc/秒、保压力30×105Pa、模具温度20℃、成形周期约40秒的条件下注射成形出外径约29毫米、高度约165毫米，平均厚度3.7毫米、重量约为60g的试管状的预成形体(预塑型坯)，把这个预塑型坯的瓶口部用石英加热器式瓶口部结晶机加热150～180秒后，插入铸模栓进行瓶口部的结晶处理，目测此时的瓶口部的形状、尺寸，根据以下标准评价，把结果列在表4中。
瓶口部形状、尺寸○可以得到稳定的尺寸精度。
×结晶不充分、可以发现形状上的皱折。
接着把这个经过瓶口部的结晶处理的预塑型坯放入备有石英加热器的近红外辐射炉中加热70秒后，在室温中放置25秒钟，然后放入到设为160℃的吹塑模具内，通过用拉伸棒沿高度方向拉伸，同时在吹塑压7×105Pa下吹塑成形1秒钟，再以30×105Pa吹塑成形40秒钟，经热固着后空冷成形为外径约95毫米、高度约305毫米、容器体平均厚度约0.37毫米、重量约60g、内容积约为1.5升、比表面积约为0.7厘米-1的瓶子。目测得到的瓶子的外观，根据以下标准评价，再按照如前所述的方法测定锑化合物的热水溶出量，把结果列在表4之中。
瓶子外观◎透明性优良，整体良好。
○透明性良好，整体良好。
×带黑色或者泛白，透明性不好。
实施例4-2融溶缩聚时不添加低密度聚乙烯树脂，除此以外按与实施例4-1同样的方法制造聚酯树脂，测定聚酯树脂的锑溶出量、对苯二甲酸乙二醇酯单元的比例、金属原子含量、特性粘度，并测定聚酯树脂的锑溶出量、环状三聚体含量、乙醛含量以及色调，还测定注射成形为阶梯式成形板后的环状三聚体含量、乙醛含量、升温结晶温度以及降温结晶温度和透明性，以及测定吹塑成形为瓶子后的瓶口部形状以及瓶子外观、锑的溶出量，把结果列在表4中。
实施例4-3融溶缩聚时把低密度聚乙烯树脂按照相对聚酯树脂的重量的含量为1500ppm的量添加，除此以外按与实施例4-1同样的方法制造聚酯树脂，测定聚酯树脂的锑溶出量、对苯二甲酸乙二醇酯单元的比例、金属原子含量、特性粘度，并测定聚酯树脂的锑溶出量、环状三聚体含量、乙醛含量以及色调，还测定注射成形为阶梯式成形板后的环状三聚体含量、乙醛含量、升温结晶温度以及降温结晶温度和透明性，以及测定吹塑成形为瓶子后的瓶口部形状以及瓶子外观、锑的溶出量，把结果列在表4中。
比较例4-1融溶缩聚时以正磷酸为磷化合物，改变该正磷酸与三氧化锑以及乙酸镁的添加量，并且不添加四正丁氧基钛、二甘醇与低密度聚乙烯树脂，除此以外按与实施例4-1同样的方法制造聚酯树脂，测定聚酯树脂的锑溶出量、对苯二甲酸乙二醇酯单元的比例、金属原子含量、特性粘度，并测定聚酯树脂的锑溶出量、环状三聚体含量、乙醛含量以及色调，另外还测定注射成形为阶梯式成形板后的环状三聚体含量、乙醛含量、升温结晶温度以及降温结晶温度和透明性，以及测定吹塑成形为瓶子后的瓶口部形状以及瓶子外观、测定锑的溶出量，把结果列在表4中。
表4

表4(继续)

<<关于聚酯⑤的例>>
接着，说明的是因为本发明的聚酯树脂能在即使比以往低也不影响透明性的成形温度下成形，特别能抑制成形时生成乙醛、以及成形时，模具污染的同时可以得到拥有良好的透明性的成形体，适合于中空容器用。
即，对实施例1-1、1-9、2-1、3-3以及4-1、比较例1-2、2-2、3-1进行以下的评价，把结果列在表1、表2、表3以及表4中。
即，把在各个实施例中得到的树脂在真空干燥器(ャマト科学社制[DP-41型])中于160℃下干燥16小时以上后，用注射成形机(名机制作所制[M-70AII-DM])，在料筒温度270℃、反压力5×105Pa、注射速率40cc/秒、保压力35×105Pa、模具温度25℃、成形周期约为75秒的条件下注射成形为图1所示的长50毫米、横向100毫米，横向上有厚度6毫米到3.5毫米的厚度差为0.5毫米的6个阶梯的阶梯式成形板。另外，图1中G是浇口。
用如下所述的方法测定得到的成形板的混浊度、乙醛含量(AAS)、以及环状三聚体含量(CTS)，把结果列在表1中。
270℃混浊度用能见度测量仪(日本电色社制[NDH-300A])测量把成形板中厚度5.0毫米部分(图1中C部位)。
乙醛含量(270℃AAS)使用从成形板中厚度3.5毫米部分的后端部位(图1中的B部分)切出长度4毫米方形的片状化试料，按照如前所述的方法测定。
环状三聚体含量(270℃CTS)使用从成形板中厚度3.5毫米部分的前端部位(图1中的A部分)切出的试料，按照如前所述的方法测定。
<<关于聚酯⑥的例>>
正面，所述的实施例是可以抑制锑的溶出量，同时特别是能使树脂内部的颗粒数非常少，成形为纤维或薄膜时几乎不产生引起颗粒的断丝、薄膜破坏等现象，而且制成瓶子等成形体使用时表面上几乎没有鱼眼等突起的聚酯树脂。
另外，本实施方式的实施例中特别按照如下所述的方法进行以下物理性质的测定。
树脂内部颗粒数把树脂试料10kg在热风干燥器中以180℃×2小时进行片状物的结晶与干燥、使片状物的水分在100ppm以下。把这个树脂在40毫米φ单螺杆挤出机中用金属纤维烧结过滤器(95％馏分过滤精度15微米)过滤，同时在树脂温度285℃、8kg/hr的挤出速度下挤出，通过圆筒形成形，得到厚度210微米宽度10厘米的未拉伸薄膜。这时的挤出抽丝头是4条80毫米φ螺旋形模头，冷却环使用配有60毫米φ内冷水冷套管的冷却环。
把得到的薄膜从圆筒形成形时的粘合面剥离，露出干净的面作为检镜试料。
在相位差显微镜(ニコン社制OPTIPHOT XF-Ph型物镜使用40X)的三镜头上安装CCD摄像机，通过这个把浓淡图像输入到图像处理装置(日本ァビォニクス社制SPICCA-II型)中。这种组成下显示器上显示的是约1000倍，视野范围是0.123毫米×0.114毫米。
计测操作按照如下所述的方法进行。
把焦点对准薄膜装试料的表面和里面，确定薄膜的厚度范围。然后用图像处理装置在浓淡图像的累积输入模式下从表及里进行聚焦扫描，采集图像，统计绝对最大长(*)为1微米以上的颗粒。
在不同的视野下进行3次操作，把它们的平均个数换算成薄膜的0.01毫米3体积中的个数，作为[树脂内部长径1微米以上的颗粒数]。
*“绝对最大长”图像处理装置中识别的对象物(颗粒)的表面上任意2点间的距离的最大值二甘醇成分的定量在(株)吉田制作所制ゥイレ一型轧碎机(型号1029-A)中，在1.5毫米内孔的有孔板粉碎的树脂试料5.00g上，加4N-KOH/甲醇溶液50ml，然后装上回流冷却器，然后在带有电磁式搅拌器的电热板(表面温度200℃)上搅拌，同时进行2小时加热回流而使加水分解。冷却后加高纯度对苯二甲酸20g，充分摆动使其中和，然后把pH为9以下的该浆料用11-G玻璃过滤器过滤后用2ml甲醇洗二次后把滤液与洗液合并，作为气相色谱仪的试液，把1μl试液用微量注射器注入到(株)岛津制作所气象色谱仪(型号GC-14APE)中，由它的峰值面积，通过下式计算二甘醇占全部二元醇成分的摩尔％。
二甘醇成分的摩尔％＝(AC0×CfCO)/(∑(A×Cf))×100ACO二甘醇成分的面积(μV·秒)
CfCo二甘醇成分的补充修正系数A各个二元醇成分的面积(μV·秒)Cf各个二元醇成分的补充修正系数另外，下面列出了气相色谱仪的使用条件。
色谱柱J&W社制[DB-WAX](0.53毫米×30m)设定温度色谱柱160℃～220℃气化室230℃检出器230℃气体流量载体(氮气)5ml/min氢气0.6kg/厘米2空气0.6kg/厘米2检出器FID灵敏度102MΩ羧酸端基数的定量从把片状物粉碎后用热风烘燥机在140℃下干燥15分钟后在干燥器内冷却到室温的试料中，准确称取0.1g放到试管中，再加3ml苯甲醇，然后在吹入氮气的条件下于195℃的温度溶解3分钟，接着缓慢加入5ml氯仿，冷却到室温。往该溶液中添加1～2滴酚红指示剂，在吹入氮气的搅拌条件下把0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液滴定到该溶液中，溶液从黄色变红色时结束滴定。另外，作为空白试验，除去聚酯树脂后进行同样的试验，然后根据下式求出酸值。
酸值(摩尔/吨)＝(A-B)×0.1×f/W(在这里A是滴定所需的0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的体积量(μl)、B是空白试验中滴定所需的0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的体积量(μl)、W是聚酯树脂试料的量(g)、f是0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定度。)还有，0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定度(f)是这样算出的，在试管中放入5ml的甲醇后加入1～2滴酚红的乙醇溶液作为指示剂，然后用0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液0.4ml滴定到变色点，接着，把已知滴定度的0.1N的盐酸水溶液作为标准液，取0.2ml加入，再用0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液滴定到变色点，(以上操作在吹入干燥氮气条件下进行。)然后根据以下式计算出。
滴定度(f)＝0.1N的盐酸水溶液的滴定度×0.1N的盐酸水溶液的取用量(μl)/0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定量(μl)体积电阻率往内径20毫米、长度18厘米的分岔试管中放入15g试料，在系统内部进行充分的氮气置换后，把该试管浸渍到160℃的油浴中，用真空泵使管内压力下降到1Torr以下，进行4小时的真空干燥。然后把油浴温度提升到285℃，使试料融溶后反复进行氮气复压和减压，除去混杂在内部的气泡后往这个融溶体插入不锈钢制电极(把2个1厘米2面积的不锈钢制电极相隔5毫米并排，不相对的内侧用绝缘体覆盖)，温度充分稳定后用ヒェ一レツト·パツカ一ド社制高电阻计(MODEL HP4329A)施加100V的直流电压，施加电压时的电阻值作为体积电阻率(Ω·厘米)。
薄膜成形评价采用与树脂内部颗粒数测定法中同样的方法，通过圆筒形成形，制成未拉伸薄膜。
把得到的未拉伸薄膜用T.M.Long社制双轴拉伸机，在以下条件下进行拉伸以及热定形，得到双轴拉伸薄膜。
预热以及热定形温度设定92℃预热时间2分钟拉伸倍率4.0×3.5倍拉伸速度20000％/min(3000厘米/min)拉伸方法同时双轴拉伸热定形时间1分钟把得到的双轴拉伸薄膜贴在方形金属架上，用真空镀膜机在薄膜表面进行铝蒸镀后，从表面上任意划出2厘米×2.5厘米的范围，在卤灯的白色光上安装G过滤器作为光源，在双光束显微镜中观察这个范围之中的粗大突起数。
在双光束显微镜中观察时，粗大突起显示为干涉条纹闭合的等高线，突起高度越大，等高线的根数越多，突起越高，条纹的个数越多，会逐渐变成单圆圈、双圆圈等。
目测粗大突起的个数，然后换算成薄膜表面10厘米2中的个数，作为薄膜表面中的粗大突起数。
L1条纹的个数为1个L2条纹的个数为2个
L3条纹的个数为3个本测定条件中L1是代表高度为0.27微米～不足0.54微米、L1是代表高度为0.54微米～不足0.81微米、L1是代表高度为0.81微米～不足1.08微米、纤维成形评价干燥聚酯树脂片状物后，将其供应给挤压机型纺丝机，在纺丝温度295℃、使用直径0.6毫米的圆孔状抽丝头的条件下，连续纺丝48小时，目测确认抽丝头吐出部位的周围有没有附着抽丝头污染。
实施例5-1使用如图2所示的由1个搅拌槽组成的浆料调制槽、串联的2个搅拌槽组成的酯化反应槽、以及搅拌槽和与搅拌槽连接的2个卧式栓赛流动形式的反应槽组成的合计3个熔融缩聚反应槽构成的连续聚合装置，连续制造聚酯。
往浆料调制槽1中，把酸性磷酸乙酯溶液是以相对生成的聚酯树脂的磷原子的残存量为9ppm的量，对苯二甲酸与乙二醇以使相对苯二甲酸∶乙二醇＝865∶485(重量比)的量加入，制成浆料。把该浆料依次供应给酯化反应器第1阶段2，接着是酯化反应器第2阶段3。酯化反应器的反应条件调节为在氮气气氛下、260℃、相对压力50～5Kpa(0.5～0.05kg/厘米2G)中。酯化反应器第1阶段的酯化率为85％，酯化反应器第2阶段的酯化率为95％。
这时，通过设置在酯化反应槽第2阶段3中的上部导管，把乙酸镁四水合物以相对1kg生成的聚酯树脂的镁原子的残存量为30ppm的量连续添加。
酯化反应生成物通过导管5连续供应到熔融缩聚反应器第一阶段6、熔融缩聚反应器第二阶段7、接着是熔融缩聚反应器第三阶段8。经过导管5的途中向酯化反应生成物把四丁基钛酸盐以相对1kg生成的聚酯树脂的钛原子的残存量为2.0ppm的量、把三氧化锑以相对1kg生成的聚酯树脂的锑原子的残存量为90ppm的量通过道管4连续添加。
熔融缩聚反应器的反应条件是、第1阶段为270℃、绝对压力2.6Kpa(20Torr)，第2阶段为278℃、绝对压力0.5Kpa(4Torr)，第3阶段为280℃、绝对压力0.3Kpa(2Torr)，总的缩聚时间为3小时30分钟。熔融缩聚反应物从模具呈股状挤出后冷却固化，用切断机切断成每快平均重量为24毫克的融溶聚合片状物。该片状物的特性粘度为0.65分升/克、树脂内部颗粒数为5.5个/0.01毫米3、二甘醇成分含量为全部二元醇成分的1.5mol％，羧酸端基数为35当量/t，亨特色度坐标中的b值为1.5。另外将得到的片状物用于体积电阻率的测定、薄膜成形评价、纤维成形评价。分析值、评价结果在表5中列出。
实施例5-2～5-4酸性磷酸乙酯以相对1kg生成的聚酯树脂的磷原子残存量同表5中一样的量添加，除此以外进行与实施例5-1同样的操作，得到聚酯树脂。表5中列出了分析值、评价结果。
实施例5-5～5-7三氧化锑以相对1kg生成的聚酯树脂的锑原子残存量同表5中一样的量添加，除此以外进行与实施例5-1同样的操作得到聚酯树脂。表5中列出了分析值、评价结果。
实施例5-8～5-10酸性磷酸乙酯和三氧化锑分别以相对1kg生成的聚酯树脂的磷原子残存量和锑原子的残存量同表5中一样的量添加，除此以外进行与实施例5-1同样的操作得到聚酯树脂。表5中列出了分析值、评价结果。
实施例5-11～5-12乙酸镁四水合物以相对1kg生成的聚酯树脂的镁原子残存量同表5中一样的量添加，除此以外进行与实施例5-1同样的操作得到聚酯树脂。表5中列出了分析值、评价结果。
实施例5-13添加的磷化合物种类是正磷酸，除此以外进行与实施例5-1同样的操作得到聚酯树脂。表5中列出了分析值、评价结果。
比较例5-1酯化装置使用由设搅拌装置、分凝器、原料投入口以及产物排出口的第1酯化反应装置，并把反应釜分成2个槽，在各反应槽中安装搅拌装置、设有分凝器、原料投入口以及产物排出口的第2酯化反应装置组成的3段式完全混合槽类型的连续酯化反应装置。往第1酯化反应装置内存在反应生成物的系统中，连续加入将相对TPA的EG的摩尔比调整为1.7的TPA的EG浆料。同时通过TPA的EG浆料加入口或者是别的加入口把乙酸镁四水合物的EG溶液以相对1吨生成的聚酯树脂的镁原子含量为0.82摩尔(相对生成的聚酯树脂的浓度约为20ppm)的量连续添加，在常压下平均停留时间为4小时、温度为255℃的条件下使其反应。把这个反应生成物连续取出系统，供应到第2酯化反应装置的第1槽，从第2槽连续排出。从第1槽输送到第2槽时采用了溢出(overflow)方式。从第1槽入口侧的加入口把磷酸的EG溶液以相对1吨生成的聚酯树脂的P原子含量为0.16摩尔(约5ppm)的量连续添加，从第2槽加入口把磷酸的EG溶液以相对1吨生成的聚酯树脂的P原子含量为0.60摩尔(越19ppm)的量连续添加，在常压下平均停留时间为2.5小时、温度为260℃条件下使其反应。
接着从第2酯化反应装置连续排出酯化反应生成物，连续加入到设有搅拌装置、分凝器、原料加入口、以及排出口的2段式连续缩聚装置。通过连接酯化反应物输送导管的缩聚催化剂供给导管，把三氧化锑的EG溶液和四丁基钛酸盐的EG溶液分别相以对1吨生成的聚酯树脂的Sb原子的含量为0.66摩尔(约80ppm)、Ti原子含量为0.06摩尔(约3ppm)的量添加到酯化反应生成物中，在前述的连续缩聚装置中以约270℃、减压的条件下进行缩聚。总的聚合时间为3小时19分钟。融溶缩聚反应生成物从模头呈股状挤出后冷却固化，用切断机切断成每个平均重量为24毫克的融溶缩聚片状物。这个片状物的特性粘度为0.52分升/克、树脂内部颗粒数为5.5个/0.01毫米3、二甘醇成分占全部二元醇成分的2.8mol％、羧酸端基数为30当量/t、亨特色度坐标中b值为1.0。另外将得到的片状物用于体积电阻率的测定、薄膜成形评价、纤维成形评价。把分析值、评价结果列在表5中。
比较例5-2不添加四丁基钛酸盐，分别把酸性磷酸乙酯、乙酸镁四水合物、三氧化锑相以对1kg生成的聚酯树脂的磷原子、镁原子、锑原子的残存量同表5中一样的量添加，并且把乙酸镁四水合物和三氧化锑混合在一起，通过导管4向经过导管5的酯化反应生成物中连续添加。除此以外经过与实施例5-1同样的操作得到聚酯树脂。分析值、评价结果列在表5中。
比较例5-3使用100份的对苯二甲酸二甲酯和70份乙二醇为，用乙酸钙水合物盐以及乙酸镁四水合物盐作为酯交换催化剂，其添加量相对1kg生成的聚酯树脂的钙原子与镁原子的残存量同表5中列出的量一样，开始馏出甲醇20分钟后，把三氧化锑以相对1kg生成的聚酯树脂的锑原子的残存量同表5中一样的量添加，使其进行酯交换反应后，把磷酸三甲酯(TMP)以相对1kg生成的聚酯树脂的磷原子的残存量同表5中一样的量添加，而后结束实质的酯交换反应。接着，把四丁基钛酸盐以相对1kg聚酯树脂的钛原子的残存量同表5中一样的量添加后，在高温高真空下采用一般的方法继续进行缩聚。融溶缩聚反应生成物从模头呈股状挤出后冷却固化，用切断机切断成每一个平均重量为24毫克的融溶缩聚片状物。将得到的片状物用于体积电阻率的测定、薄膜成形评价、纤维成形评价。把分析值、评价结果列在表5中。
比较例5-4把254重量份的对苯二甲酸二(β-羟基乙酯和83重量份的对苯二甲酸放入到拥有精馏塔的聚合釜内后，在微量氮气的流动下于250℃并加热，加热期间使乙二醇回流，只有生成的水馏出到系统外。根据馏出的水量计算酯交换率，当酯交换率达到80％时加入2重量％的三氧化锑和0.12重量％的四丁基钛酸盐的乙二醇混合溶液1.7重量份，5重量％乙酸镁的乙二醇溶液3.3重量份(相对最终得到的聚合物的金属原子含量为锑100ppm、钛1ppm、镁65ppm)以及5重量％三甲基磷酸的乙二醇溶液1.3重量分(相对最终得到的聚合物的磷原子含量为50ppm)。接着继续加热、搅拌，同时缓慢减压，1小时后釜内为5torr以下的高真空。期间使温度上升到285℃。在这个状态下达到5torr后进行189分钟的聚合。融溶缩聚反应生成物从模头呈股状挤出后冷却固化，用切断机切断成每一个平均重量为24毫克的融溶缩聚片状物。将得到的片状物用于体积电阻率的测定、薄膜成形评价、纤维成形评价。把分析值、评价结果列在表5中。
表5

*M’是Mg与Ca含量的合计表5(继续)

表5(继续)

表5(继续)

表5(继续)

产业上利用的可能性根据本发明，可以提供在锑化合物存在下缩聚的能抑制锑的溶出量的聚酯树脂，以及合适地得到这些聚酯树脂的方法。
权利要求
1.聚酯树脂，所述树脂以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物为主成分的二羧酸成分与以乙二醇为主成分的二元醇成分进行酯化反应或酯交换反应后，在至少有锑化合物和磷化合物的存在下使其缩聚而制得，其特征在于，所述聚酯树脂的数均粒重为24毫克的粒状体在95℃的热水中浸渍60分钟时的锑的溶出量按锑原子(Sb)计算时每1g聚酯树脂中的溶出量在1μg以下。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其特征还在于，所述聚酯树脂于280℃注射成形后的成形体中的乙醛含量(AAS；ppm)与注射成形前的乙醛含量(AA0；ppm)之差(ΔAA＝AAS-AA0)在20ppm以下。
3.如权利要求2所述的聚酯树脂，其特征还在于，所述聚酯树脂中的锑成分以锑原子(Sb)计算的含量(重量ppm)与磷成分以磷原子(P)计算的含量(重量ppm)之比(Sb/P)为6.0～30。
4.如权利要求2或3所述的聚酯树脂，其特征还在于，所述聚酯树脂中的磷成分以磷原子(P)计算的含量为0.1～20重量ppm。
5.如权利要求2或3所述的聚酯树脂，其特征还在于，缩聚在选自周期表第I A族、第II A族、锌、铝、镓、锗、钛、锆、铪、锰、铁及钴的至少1种金属元素化合物的共存下进行，所述聚酯树脂中的上述金属元素成分以金属原子(M)计算的合计含量为0.1～100重量ppm。
6.如权利要求5所述的聚酯树脂，其特征还在于，共存化合物为镁化合物，所述聚酯树脂中的镁成分以镁原子(Mg)计算的含量(重量ppm)与磷成分以磷原子(P)计算的含量(重量ppm)之比(Mg/P)为1.1～3.0。
7.如权利要求5或6所述的聚酯树脂，其特征还在于，共存化合物为镁化合物，所述聚酯树脂中的镁成分以镁原子(Mg)计算的含量为0.1～30重量ppm。
8.如权利要求5～7中任一项所述的聚酯树脂，其特征还在于，共存化合物为钛化合物，所述聚酯树脂中的钛成分以钛原子(Ti)计算的含量为0.25～10重量ppm。
9.如权利要求2～8中任一项所述的聚酯树脂，其特征还在于，所述聚酯树脂中的锑成分以锑原子(Sb)计算的含量为10～250重量ppm。
10.如权利要求2～9中任一项所述的聚酯树脂，其特征还在于，磷成分中的磷元素的原子价为3价。
11.成形体，其特征在于，由权利要求1～10中任一项所述的聚酯树脂制得。
12.如权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特征还在于，乙二醇成分占全部二元醇成分的96摩尔％以上、二甘醇成分占全部二元醇成分的2.5摩尔％以下、对苯二甲酸成分占全部酸成分的98.5摩尔％以上、特性粘度IV为0.65～0.90分升/克、降温结晶温度Tc2为150～200℃。
13.如权利要求12所述的聚酯树脂，其特征还在于，乙醛含量AA及羧酸端基数AV分别满足下式(1)以及(2)AA≤3(ppm) (1)AV∶1～40(当量/树脂吨) (2)。
14.如权利要求12或13所述的聚酯树脂，其特征还在于，磷原子含量P与锑原子含量Sb满足下式(3)6.0≤Sb/P≤20(3)式中，Sb锑原子含量，用相对于聚酯树脂的重量ppm表示，P磷原子含量，用相对于聚酯树脂的重量ppm表示。
15.如权利要求12～14中任一项所述的聚酯树脂，其特征还在于，磷原子含量P满足下式(4)P≤14 (4)式中，P磷原子含量，用相对于聚酯树脂的重量ppm表示。
16.如权利要求13～15中任一项所述的聚酯树脂，其特征还在于，缩聚催化剂中含有选自周期表第I A族、第II A族、锌、铝、镓、锗、钛、锆、铪、锰、铁及钴的至少1种金属元素的化合物，所述金属原子的合计含量M满足下式(5)0.1≤M≤100 (5)式中，M用相对于聚酯树脂的重量ppm表示。
17.如权利要求16所述的聚酯树脂，其特征还在于，所述金属原子是镁原子，镁原子的含量Mg与磷原子的含量P满足下式(6)1.1≤Mg/P≤3.0 (6)式中，Mg镁原子含量，用相对于聚酯树脂的重量ppm表示，P磷原子含量，用相对于聚酯树脂的重量ppm表示。
18.如权利要求16或17所述的聚酯树脂，其特征还在于，所述金属原子为镁原子，镁原子的含量为3～25ppm。
19.如权利要求16～18中任一项所述的聚酯树脂，其特征还在于，金属原子为钛，钛原子的含量为0.25～10ppm。
20.如权利要求12～18中任一项所述的聚酯树脂，其特征还在于，锑原子含量Sb满足下式(7)10≤Sb≤250 (7)式中，Sb锑元素含量，用相对于聚酯树脂的重量ppm表示。
21.成形体，其特征在于，由权利要求20所述的聚酯树脂制得。
22.如权利要求21所述的成形体，所述成形体为非碳酸饮料用中空成形体。
23.如权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特征还在于，以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元，满足以下(A)、(B)及(C)的特性(A)制成成形体后的升温结晶温度(Tc1)在155℃以上，降温结晶温度(Tc2)在180℃以下或未观测到；(B)于280℃注射成形后的成形体中的乙醛含量(AAS；ppm)与注射成形前的乙醛含量(AA0；ppm)之差(ΔAA＝AAS-AA0)在15ppm以下；(C)把厚度1mm的注射成形板沿直径32mm的圆柱体外周固定后，于25℃的0.2重量％氢氧化钠水溶液中浸渍时的环境应力破坏时间在10分钟以上。
24.如权利要求23所述的聚酯树脂，其特征还在于，所述聚酯树脂满足以下(D)、(E)及(F)的特性(D)二甘醇占树脂中二元醇成分的比例在2.0摩尔％以下；(E)羧酸端基量(AV)为20～50当量/树脂吨；(F)特性粘度[η]在0.75～1.0分升/克之间。
25.如权利要求23或24所述的聚酯树脂，其特征还在于，所述聚酯树脂满足以下(G)的特性(G)厚度4mm的注射成形板在波长1000nm中的吸光度为0.04～0.20。
26.如权利要求23～25中任一项所述的聚酯树脂，其特征还在于，所述聚酯树脂中含有钛化合物，且锑原子(Sb)含量(ppm)与钛原子(Ti)含量(ppm)满足下式10≤Sb≤200，0＜Ti≤10，150≤100Ti+Sb≤1,200。
27.成形体，其特征在于，由权利要求23～26中任一项所述的聚酯树脂制得。
28.如权利要求27所述的聚酯树脂成形体，所述成形体为碳酸饮料用中空体。
29.如权利要求1、12或23中任一项所述的聚酯树脂，其特征还在于，所述聚酯树脂中含有0.0001～1000ppm的聚烯烃树脂或聚酰胺树脂，制成成形体后的升温结晶温度(Tc1)为155℃～165℃，降温结晶温度(Tc2)在180℃以下或未观测到。
30.如权利要求29所述的聚酯树脂，其特征还在于，于280℃注射成形后的成形体中的环状三聚物含量(CTS；重量％)与注射成形前的环状三聚物含量(CT0；重量％)之差(ΔCT＝CTS-CT0)在0.15重量％以下，于280℃注射成形后的成形体中的乙醛含量(AAS；ppm)与注射成形前的乙醛含量(AA0；ppm)之差(ΔAA＝AAS-AA0)在20ppm以下。
31.成形体，其特征在于，由权利要求29或30所述的聚酯树脂制得。
32.如权利要求31所述的成形体，所述成形体为加热杀菌充填用中空成形体。
33.如权利要求1、12、23或29中任一项所述的聚酯树脂，其特征还在于，在270℃注射成形后的成形体中的厚度5毫米部分的混浊度在50％以下。
34.如权利要求1所述的聚酯树脂，其特征还在于，所述树脂内部的1微米以上的颗粒数在20个/0.01毫米3以下。
35.如权利要求34所述的聚酯树脂，其特征还在于，磷原子含量P满足0.1≤P≤20，P用相对于聚酯树脂的重量ppm表示。
36.如权利要求34或35所述的聚酯树脂，其特征还在于，选自锑原子、铝原子、锌原子及镓原子的至少1种原子的合计含量S满足10≤S≤200，S用相对于聚酯树脂的重量ppm表示。
37.如权利要求34～36中任一项所述的聚酯树脂，其特征还在于，磷原子含量P与锑原子含量Sb满足下式(8)20≥Sb/P≥6(8)式中，Sb锑原子含量，用相对于聚酯树脂的重量ppm表示，P磷原子含量，用相对于聚酯树脂的重量ppm表示。
38.如权利要求34～37中任一项所述的聚酯树脂，其特征还在于，选自钛原子、锆原子、铪原子的至少1种原子的含量T为0.1≤T≤10，T用相对于聚酯树脂的重量ppm表示。
39.如权利要求34～38中任一项所述的聚酯树脂，其特征还在于，钛原子含量Ti为0.5≤Ti≤6，Ti用相对于聚酯树脂的重量ppm表示。
40.如权利要求34～39中任一项所述的聚酯树脂，其特征还在于，选自I A族金属原子、II A族金属原子、锰原子、铁原子及钴原子的至少1种原子的合计含量M为0.1≤M≤100，M用相对于聚酯树脂的重量ppm表示。
41.如权利要求40所述的聚酯树脂，其特征还在于，II A族金属为镁原子，其含量Mg与磷原子含量P满足1.5≤Mg/P≤15，Mg和P用相对于聚酯树脂的重量ppm表示。
42.如权利要求34～41中任一项所述的聚酯树脂，其特征还在于，磷化合物是5价的磷酸酯。
43.如权利要求34～42中任一项所述的聚酯树脂，所述聚酯树脂是特性粘度为0.55～0.70分升/克的通过溶融聚合制得的树脂，其特征还在于，所述树脂的羧酸端基数在50当量/树脂吨以下，体积电阻率为1×1006～1×1010Ω·cm。
44.如权利要求34～43中任一项所述的聚酯树脂，其特征还在于，按照本说明书所述的方法制得双轴延伸薄膜时，薄膜表面的突起物为高度在0.27微米以上0.54微米以下的在50个以下/200厘米2，高度在0.54微米以上0.81微米以下的在10个以下/200厘米2，高度在0.81微米以上1.08微米以下的在3个以下/200厘米2。
45.聚酯薄膜，所述薄膜由权利要求34～44中任一项所述的聚酯树脂制得。
46.聚酯纤维，所述纤维由权利要求34～44中任一项所述的聚酯树脂制得。
47.聚酯树脂的制造方法，所述树脂以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物为主成分的二羧酸成分与以乙二醇为主成分的二元醇成分进行缩聚而制得，其特征在于，在反应系统中加入聚合催化剂，使来源于聚合催化剂的各原子相对于聚酯树脂的浓度在下述范围内0＜T≤50ppm，10≤Sb≤250ppm，0.1≤P≤200ppm，6.0≤Sb/P≤30，式中，T为树脂中选自锑原子、铪原子及锆原子的至少1种金属原子的浓度总和(ppm)，Sb为树脂中的锑原子浓度(ppm)，P为树脂中的磷原子浓度(ppm)。
48.如权利要求47所述的聚酯树脂的制造方法，其特征还在于，在反应系统中加入聚合催化剂，使来源于聚合催化剂的各原子相对于聚酯树脂的浓度在下述范围内0.1≤M≤200ppm，1.1≤M/P≤15，式中，M为树脂中选自I A族金属原子、II A族金属原子、锰原子、铁原子及钴原子的至少1种金属原子的合计含量(ppm)。
49.如权利要求47或48所述的聚酯树脂的制造方法，其特征还在于，所述二羧酸成分与所述二元醇成分进行酯化反应，在酯化率未达到90％的阶段，向含酯化反应物的反应混合物中添加磷化合物，在酯化率达到90％以上后，添加选自I A族元素化合物、II A族元素化合物、锰化合物、铁化合物及钴化合物的至少1种金属原子的化合物，然后添加选自钛化合物、锆化合物、铪化合物、铝化合物、锌化合物、镓化合物、锗化合物的至少1种化合物。
全文摘要
聚酯树脂，所述树脂以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物为主成分的二羧酸成分与以乙二醇为主成分的二元醇成分进行酯化反应或酯交换反应后，在至少有锑化合物和磷化合物的存在下使其缩聚而制得，其特征在于，所述聚酯树脂的数均粒重为24毫克的粒状体在95℃的热水中浸渍60分钟时的锑的溶出量按锑原子(Sb)计算时每1g聚酯树脂中的溶出量在1μg以下。
文档编号C08G63/82GK1455793SQ02800159
公开日2003年11月12日 申请日期2002年1月25日 优先权日2001年1月25日
发明者藤森义启, 藤冈清利, 拔井正博, 矢次丰, 中道一也, 佐藤昇, 神户纪郎, 丹羽博嗣 申请人:三菱化学株式会社