光缆松套管用聚酯弹性体的成核改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及对聚酯弹性体的成核改性的技术方法。
【背景技术】
[0002]热塑性聚酯弹性体(TPEE)俗名是聚酯类橡胶或聚酯类热塑性弹性体，是以结晶性高熔点聚酯嵌段作为硬段(结晶相)和玻璃化转变温度较低的无定形聚醚或聚酯嵌段作为软段(非晶相)的嵌段共聚物。TPEE材料兼具橡胶材料的良好的柔软性、弹性与热塑性工程塑料的刚性以及加工便捷性。软段的玻璃化温度与硬段的结晶温度之间的范围很宽，在这个温度区间内，材料的塑性产生，可以采用比较简单的工艺进行加工。热塑性聚酯弹性体是要求抗弯曲疲劳和耐大温差的部件的理想材料，能抗撕裂和由于弯曲、蠕变和磨损而导致的缺口增长。
[0003]TPEE耐化学腐蚀的性能十分优秀，耐油性也很好，这同样也是聚酯弹性体的两大优点。一般情况，许多化学物品对TPEE不会产生任何腐蚀作用，比如碱、酸、胺以及二醇类化合物，TPEE的耐化学品性能会随硬段含量的增加而提高，对大多数有机溶剂和气体的抗溶胀性能非常好。此外，热塑性聚酯弹性体的废料可以回收利用，解决了一些橡塑制品无法回收利用的难题，使其成为了标准性、世界化、环境友好型材料，符合绿色环保的发展要求。
[0004]到目前为止，商品化的TPEE已有很多，最早生产TPEE的企业有杜邦和日本东洋纺织公司等。鉴于TPEE优异的综合性能，其在市场上的应用领域也越来越广泛，如:救生制品、水上产品、箱包、户外用品等方面;在国防工业中用于生产野战睡袋、帐篷等;在服装领域，由于TPEE复合织物产品具有防水、防风、透气等优异的特性，使其在服装领域占有了一定的市场;此外在汽车配件、电子器件以及封闭器件等行业也得到了广泛的应用。
[0005]在光缆行业，TPEE可以用来生产制备光缆用松套管，包覆在光纤表面，为光纤提高理想的机械保护，使光纤的微弯损耗敏感性减小。传统用于生产制备光缆松套管的材料主要是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和改性聚丙烯(PP)，这两种材料成型收缩率和硬度都较大，不易控制光缆松套管尺寸，同时容易造成光纤产生应力损伤，缩短其使用寿命。TPEE成型收缩率小，同时材料柔软，但较前两种材料，TPEE缺乏一定的强度。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种光缆松套管用聚酯弹性体的成核改性方法，通过对TPEE进行改性，促进基体结晶，提高材料强度。
[0007]本发明技术方案是:将未改性的纳米二氧化硅或硅烷偶联剂KH570改性过的纳米二氧化硅通过熔融共混的方法改性热塑性聚酯弹性体。
[0008]有益效果:本发明节能环保，制作简单，提高聚酯弹性体的结晶速率和结晶温度，进而提高了聚酯弹性体的强度及缩短成型周期。
[0009]进一步地，本发明将未改性的纳米二氧化硅或硅烷偶联剂KH570改性过的纳米二氧化硅与热塑性聚酯弹性体熔融共混，反应温度170?250°C，优选190°C。该温度下既能保证热塑性聚酯弹性体熔融后具有良好的塑化效果，同时也能防止热塑性聚酯弹性体和硅烷偶联剂热降解。
[0010]所述未改性的纳米二氧化硅或硅烷偶联剂KH570改性过的纳米二氧化硅与热塑性聚酯弹性体的混合质量比为3:100。该比例下的二氧化硅对热塑性聚酯弹性体的成核促进作用较好，同时能够保证二氧化硅在熔融共混过程中较好的分散到热塑性聚酯弹性体基体中，避免因二氧化硅大量团聚而影响材料的力学性能。
[0011 ]所述以硅烷偶联剂KH570改性过的纳米二氧化硅的制备方法是:
1)将纳米二氧化硅加入到乙醇水溶液中，取得纳米二氧化硅分散液；
2)将硅烷偶联剂KH570与乙醇的草酸溶液混合，取得硅烷偶联剂溶液；
3)将硅烷偶联剂溶液和纳米二氧化硅分散液混合，恒温反应，反应温度范围50?1100C，优选80°C，然后离心分离去除溶液，取沉淀物；
4)将沉淀物以乙醇水溶液洗涤后离心，取得固相产物置于烘箱中烘干，得到烘干后的改性的纳米二氧化硅。
[0012]硅烷偶联剂KH570的水解基团与颗粒表面的羟基发生化学键合或物理吸附，在粒子表面形成有机吸附层，从而使改性后纳米二氧化硅能够较好的分散在有机介质中，有效改善其团聚现象。
[0013]本发明所述乙醇水溶液是以体积比为3:1的无水乙醇和水混合组成的溶液。该比例下的改性效果是最好的，既能保证硅烷偶联剂水解形成活性反应基团，又能防止发生自交联反应，进而确保改性效果。
[0014]另外，本发明所述乙醇的草酸溶液是以体积比为1:1的无水乙醇和pH值为3.5的草酸组成的混合液。在该PH值下，更有利于硅烷偶联剂与二氧化硅表面的羟基发生缩聚形成紧密的化学键，从而阻隔了二氧化硅之间的团聚。
【附图说明】
[0015]图1为未改性的纳米二氧化硅的红外光谱图。
[0016]图2为以硅烷偶联剂KH570改性后的二氧化硅的红外光谱图。
[0017]图3为各材料的应力应变曲线图。
[0018]图4为各材料的降温热流曲线图。
【具体实施方式】
[0019]一、制备工艺:
1、对纳米二氧化硅进行改性:
超声条件下，将0.5g、粒径为20nm?50nm的纳米二氧化娃分散在200mL由体积比为3:1的无水乙醇和水混合组成的溶液中，形成纳米二氧化硅分散液。
[0020]将0.5g的硅烷偶联剂ΚΗ570( γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)分散到10mL由体积比为1:1的无水乙醇和PH值为3.5的草酸组成的混合液中，形成硅烷偶联剂溶液。
[0021 ]将硅烷偶联剂溶液加入到纳米二氧化硅分散液中，80°C下恒温反应4h，然后离心分离去除溶液，取沉淀以体积比为1:1的无水乙醇和水组成的洗涤溶液进行洗涤离心3次，最后将离心取得的固相产物置于烘箱中60°C烘干，得到烘干后的改性的纳米二氧化硅。
[0022]2、以改性的纳米二氧化硅对聚酯弹性体进行改性:
取改性的纳米二氧化硅3g与聚酯弹性体50g加入到哈克转矩流变仪中，在190°C条件下进行熔融共混5min，得到改性过的聚酯弹性体材料，产品代码:TPEEC7。
[0023]3、以未改性的纳米二氧化硅对聚酯弹性体进行改性:
直接取未改性的粒径为20nm的纳米二氧化娃3g与聚酯弹性体50g加入到哈克转矩流变仪中，在190°C条件下进行熔融共混5min，得到改性过的聚酯弹性体材料，产品代码:TPEEC。
[0024]直接取未改性的粒径为50nm的纳米二氧化娃3g与聚酯弹性体50g加入到哈克转矩流变仪中，在190°C条件下进行熔融共混5min，得到改性过的聚酯弹性体材料，产品代码:TPEEC"。
[0025]二、分析:
1、未改性的纳米二氧化硅的红外光谱图，如图1所示:807cm—1和1107cm—1是二氧化硅表面S1-O的伸缩振动吸收峰，1692cm—1是O-H的弯曲振动吸收峰，3335cm—\3662cm—1是S1-O-H基和O-H的伸缩振动吸收峰。
[0026]2、硅烷偶联剂KH570改性的纳米二氧化硅的红外光谱图，如图2所示:与未改性的二氧化硅相比，改性后的二氧化硅主要在2922cm—1和2892cm—1处出现了新的红外吸收峰，其分别为为-ch3、-ch2的振动峰，说明已经成功改性了二氧化硅。
[0027]3、图3中，曲线I为TPEE(热塑性聚酯弹性体)的应力应变曲线，曲线2为TPEEC的应力应变曲线，曲线3为TPEEC的应力应变曲线，曲线4为TPEEC"的应力应变曲线。
[0028]由图3可见:较纯样TPEE，经二氧化硅改性后，材料的拉伸强度和断裂伸长率都有了一定的提高，硅烷偶联剂改性得到的二氧化硅对聚酯弹性体改性后，材料的拉伸强度和断裂伸长率是最大的。
[0029]4、图4的结晶性能测试结果表明:改性后的聚酯弹性体的结晶温度较纯样TPEE都有了较大的提高，说明二氧化硅的加入具有明显的异相成核作用，能够促进TPEE的结晶。
【主权项】
1.光缆松套管用聚酯弹性体的成核改性方法，其特征在于:将未改性的纳米二氧化硅或以硅烷偶联剂KH570改性过的纳米二氧化硅通过熔融共混的方法改性热塑性聚酯弹性体。2.根据权利要求1所述成核改性方法，其特征在于:所述熔融共混的温度条件为170?250。。。3.根据权利要求2所述成核改性方法，其特征在于:所述熔融共混的温度条件为190°C。4.根据权利要求1所述成核改性方法，其特征在于:所述未改性的纳米二氧化硅或硅烷偶联剂KH570改性过的纳米二氧化硅与热塑性聚酯弹性体的混合质量比为3:100。5.根据权利要求1所述成核改性方法，其特征在于:所述以硅烷偶联剂KH570改性过的纳米二氧化硅的制备方法是: 1)将纳米二氧化硅加入到乙醇水溶液中，取得纳米二氧化硅分散液； 2)将硅烷偶联剂KH570与乙醇的草酸溶液混合，取得硅烷偶联剂溶液； 3)将硅烷偶联剂溶液和纳米二氧化硅分散液混合，在50?110°C条件下恒温反应，然后离心分离去除溶液，取沉淀物； 4)将沉淀物以乙醇水溶液洗涤后离心，取得固相产物置于烘箱中烘干，得到烘干后的改性的纳米二氧化硅。6.根据权利要求5所述成核改性方法，其特征在于:步骤3)中恒温反应的温度条件为80?C。7.根据权利要求5所述成核改性方法，其特征在于:所述乙醇水溶液是以体积比为3:1的无水乙醇和水混合组成的溶液。8.根据权利要求5所述成核改性方法，其特征在于:所述乙醇的草酸溶液是以体积比为1:1的无水乙醇和PH值为3.5的草酸组成的混合液。
【专利摘要】一种光缆松套管用聚酯弹性体的成核改性方法，涉及材料制备技术领域，将未改性的纳米二氧化硅或以硅烷偶联剂KH570改性过的纳米二氧化硅通过熔融共混的方法改性热塑性聚酯弹性体。本发明节能环保，工艺简单，提高了聚酯弹性体的结晶速率和结晶温度，进而提高了聚酯弹性体的强度及缩短成型周期。
【IPC分类】C08K3/36, C08L67/00, C08K9/06
【公开号】CN105542400
【申请号】CN201610024814
【发明人】吴德峰, 姚鑫, 王君, 李兆顺
【申请人】扬州大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月12日