微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷的系统与方法与流程

本发明涉及产甲烷的系统与方法领域，具体涉及微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷的系统与方法。

背景技术：

气候变化对自然环境和人类生活产生越来越大的影响，其中全球变暖带来的问题尤为明显。而二氧化碳是造成全球变暖的主要排放气体。随着人口的急剧增长、工业的快速发展以及化石燃料的广泛应用，二氧化碳排放量在不断的增加，其中，电厂中煤燃烧的污染物排放一直是二氧化碳排放的主要来源，控制二氧化碳的排放被认为是解决温室效应的关键措施。二氧化碳减排已经成为一个全球性的焦点话题和研究热点。

二氧化碳捕集方法包括吸收法、吸附法、深埋储存法以及二氧化碳资源化利用，在捕获烟气中的co2的研究方面，主要利用吸收法进行，其吸收能力大、吸收效果好，但是成本高、分离效率不高；而吸附法工艺过程简单、能耗低，但吸附剂容量有限，用量很大，且吸附、解吸频繁，要求自动化程度高；co2的深埋储存法固然可以对降低温室效应有一定的积极作用，但是不能循环利用，而且不能达到完全解决温室效应的问题。除了能将co2吸收、储存之外，还可以将co2转换为燃料以实现co2的资源化利用，转化co2的方法有生物化学法(植物光合作用)、模拟生物化学法(人工光合作用)、电化学还原法、催化活化法等等。人工光合作用的技术早在上世纪70年代初就进入了科学家的视线，几十年来，科学家一直在尝试模拟绿色植物进行光合作用的方式。在自然光合作用中，树叶通过收集太阳能来降低二氧化碳浓度，并在这一过程中与水一同转化成生物量。而人工光合系统通过人工进行与植物光合作用同样的化学反应的技术，模仿利用阳光、水和空气中的二氧化碳生成氧和碳水化合物的植物，使用阳光人工吸收二氧化碳，生成甲烷、甲酸和乙醇等，实现co2的资源化利用。

甲烷是最简单的有机物，是天然气、沼气、坑气等的主要成分，它可用来作为燃料及制造氢气、炭黑、一氧化碳、乙炔、氢氰酸及甲醛等物质的原料。目前，利用生物阴极的生物电化学方法还原co2来得到甲烷的研究已有报道，该方法以微生物作为催化剂，无需添加有机物和氢气便可以合成甲烷。该系统具有co2还原过电势低、co2转换效率高等优势。但是该系统在还原co2过程中需要外加电源，即输入电能，以克服co2还原为ch4的能垒，但是电能属于高品位的二次能源。

目前，在人工光合作用系统中，利用太阳能，以微生物作为催化剂直接将co2电化学还原为甲烷的研究还未见报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷的系统与方法。

本发明的第一个技术方案是：一种微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷的系统，包括阳极室和阴极室，阳极室和阴极室内分别设置有阳极液和阴极液，在阳极室和阴极室之间设置有阳离子交换膜，其特征在于：阳极室中还设置有光阳极；该光阳极上的光催化剂采用n型半导体，且该n型半导体在任何ph条件下，其导带电位低于co2/ch4的氧化还原平衡电位，同时，n型半导体的价带电位高于h2o/o2的氧化还原平衡电位；阴极室中设置有生物阴极，生物阴极的表面附着有电化学活性产甲烷菌；阳极液为水或者含有机物废水；阴极液为含无机碳源、氮源、无机盐、缓冲液和微量元素的混合溶液。

其中，阴极液中的无机碳源、氮源、无机盐和微量元素是微生物生长必须的物质，阴极液中的缓冲液的作用是调节阴极液的ph在6.5到8.5，以使微生物具有较好的生长环境。

根据本发明所述的微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷的系统的优选方案，生物阴极采用碳布、碳刷、碳毡或碳纸作为导电生物载体。

根据本发明所述的微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷的系统的优选方案，缓冲液包括0.1～0.3g/lkh2po4和2～3g/lna2hpo4。

根据本发明所述的微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷的系统的优选方案，无机碳源、氮源和无机盐包括：1～4g/lnahco3、0.2～0.6g/lnh4cl和0.1～0.2g/lcacl2·2h2o。其中，nahco3是微生物生长所需的无机碳源；nh4cl是微生物生长所需的氮源；cacl2·2h2o作为微生物生长所需的无机盐。

根据本发明所述的微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷的系统的优选方案，微量元素包括：2.0～5.0mg/l核黄素、2.0～5.0mg/lp-氨基苯甲酸、1.0～3.0mg/l维生素h、1.0～3.0mg/l维生素b和0.1～0.2mg/l维生素b12。

本发明的第二个技术方案是，一种微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷的人工光合作用系统，其特征在于，包括如下步骤：

一、反应系统构建

该反应系统包括阳极室和阴极室，在阳极室和阴极室内分别设置有阳极液和阴极液，阳极液为水或者含有机物废水；阴极液为含无机碳源、氮源、无机盐、缓冲液和微量元素的溶液；在阳极室和阴极室之间设置有阳离子交换膜。

二、制备光阳极；该光阳极上的光催化剂采用n型半导体，且该n型半导体在任何ph条件下，其导带电位低于co2/ch4的氧化还原平衡电位，同时，n型半导体的价带电位高于h2o/o2的氧化还原平衡电位；

三、制备生物阴极；该生物阴极采用碳布、碳刷、碳毡或碳纸作为导电生物载体，并在生物阴极的表面附着电化学活性产甲烷菌；

四、反应系统运行

将已制备的光阳极和生物阴极分别装入反应系统的阳极室和阴极室，光阳极和生物阴极通过外电阻连接；然后向阳极室中通入n2后密封，向阴极室中通入n2和co2的混合气体后密封；光阳极在太阳光照射条件下激发产生电子和空穴，同时产生h⁺；在生物阴极表面电化学活性产甲烷菌的催化作用下，利用电子将阴极液中的h⁺和二氧化碳还原为甲烷。

阴极反应式为：co2+8h⁺+8e^-→ch4+2h2o

根据本发明所述的微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷的方法的优选方案，缓冲液包括0.1～0.3g/lkh2po4和2～3g/lna2hpo4。缓冲液的作用是调节阴极液的ph在6.5到8.5，以使微生物具有较好的生长环境。

根据本发明所述的微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷的方法的一个优选方案，无机碳源、氮源和无机盐包括：1～4g/lnahco3、0.2～0.6g/lnh4cl和0.1～0.2g/lcacl2·2h2o。

根据本发明所述的微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷的方法的一个优选方案，微量元素包括：2.0～5.0mg/l核黄素、2.0～5.0mg/lp-氨基苯甲酸、1.0～3.0mg/l维生素h、1.0～3.0mg/l维生素b和0.1～0.2mg/l维生素b12。

本发明所述的微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷的系统与方法的有益效果是：本发明微生物可以直接从电极上获得电子进行co2还原，并生成甲烷，且电活性产甲烷菌捕获co2转化为甲烷的库伦效率达到90％以上；电极无需使用昂贵的催化剂，成本低；本发明直接利用太阳能实现co2微生物转换，无需外加电压，为二氧化碳的资源化利用提供了新途径；本发明既可以产电，处理污水，同时可将co2转化为气态燃料ch4；对环境保护和节能减排都具有重要意义，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷人工光合作用系统的结构示意图。

图2是实施例中人工光合作用电流曲线。

图3是实施例中甲烷产量及相应的库伦效率图。

具体实施方式

实施例1：

参见图1，一种微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷的系统，包括阳极室1和阴极室4，阳极室1和阴极室4内分别设置有阳极液和阴极液，在阳极室1和阴极室4之间设置有阳离子交换膜3，其中：阳极室1中还设置有光阳极2；该光阳极2上的光催化剂采用n型半导体，且该n型半导体在任何ph条件下，其导带电位低于co2/ch4的氧化还原平衡电位，同时，n型半导体的价带电位高于h2o/o2的氧化还原平衡电位；阴极室4中设置有生物阴极5，生物阴极5的表面附着有电化学活性产甲烷菌；阳极液为水或者含有机物废水；阴极液为含无机碳源、氮源、无机盐、缓冲液和微量元素的混合溶液。

在具体实施例中，光阳极2上的光催化剂可以采用如tio2、zno、srtio3、zns、cds、taon、ta2o5、ta3n5和in2o3等n型半导体。生物阴极采用碳布、碳刷、碳毡或碳纸等作为导电生物载体。阴极液为含无机碳源、氮源、无机盐、缓冲液和微量元素的混合溶液，具体可以采用0.1～0.3g/lkh2po4、2～3g/lna2hpo4、1～4g/lnahco3、0.2～0.6g/lnh4cl和0.1～0.2g/lcacl2·2h2o和5～15g/l微量元素的混合溶液。其中，微量元素包括：2.0～5.0mg/l核黄素、2.0～5.0mg/lp-氨基苯甲酸、1.0～3.0mg/l维生素h、1.0～3.0mg/l维生素b和0.1～0.2mg/l维生素b12。阳极液为水或者含有机物废水，该有机物废水可采用：5～50g/lkoh和2～10g/l葡萄糖的混合溶液。

参见图2，在光照条件下，该系统具有明显的电流响应；参见图3，该系统电化学活性产甲烷菌捕获co2转化为甲烷的库伦效率达到90％以上。

实施例2：一种微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷的方法，包括如下步骤：

一、反应系统构建

该反应系统包括阳极室1和阴极室4，在阳极室1和阴极室4之间设置有阳离子交换膜3。在阳极室1和阴极室4内分别设置有阳极液和阴极液，阳极液为水；阴极液为含无机碳源、氮源、无机盐、缓冲液和微量元素的混合溶液；阴极液在本实施例中采用：0.1～0.3g/lkh2po4、2～3g/lna2hpo4、1～4g/lnahco3、0.2～0.6g/lnh4cl和0.1～0.2g/lcacl2·2h2o和5～15g/l微量元素的混合溶液。其中，微量元素包括：2.0～5.0mg/l核黄素、2.0～5.0mg/lp-氨基苯甲酸、1.0～3.0mg/l维生素h、1.0～3.0mg/l维生素b和0.1～0.2mg/l维生素b12。

二、制备光阳极；该光阳极2上的光催化剂采用n型半导体，且该n型半导体在任何ph条件下，其导带电位低于co2/ch4的氧化还原平衡电位，同时，n型半导体的价带电位高于h2o/o2的氧化还原平衡电位；在本实施例中，n型半导体采用tio2，tio2制备采用水热合成法。具体制备方法如下：将去离子水、浓度为30％～40％浓盐酸和浓度大于等于97％的钛酸(四)丁酯按20：20：1～30：30：1比例混合，之后将该混合溶液倒入高温反应釜的内衬中，将经过清洗的fto导电玻璃浸入混合溶液中，且导电面朝下；将高温反应釜在100～200℃高温氛围中放置4～6h，使fto导电玻璃表面附着二氧化钛纳米线阵列；之后将反应釜取出，自然冷却至室温，然后取出光阳极，用去离子水冲洗，然后在70～90℃的恒温箱中干燥10～20min，随后在空气氛围和高温400～600℃条件下煅烧2.5～3.5h，使得二氧化钛纳米线的结晶度得到增加，同时加固二氧化钛在fto导电玻璃上的附着。

三、制备生物阴极5；该生物阴极采用碳布、碳刷、碳毡或碳纸作为导电生物载体，并在生物阴极5的表面附着电化学活性产甲烷菌；具体方法为：

取一双室反应器，在该双室反应器的阳极室、阴极室分别加入阳极电极、阴极电极，并在该双室反应器的阳极室和阴极室中分别加入培养基一和培养基二，培养基一和培养基二为含有无机碳源、氮源、无机盐、缓冲液和微量元素的溶液，并在阳极室和阴极室中均通入n2与co2的混合气体，利用双室反应器对阴极电极接种；接种完成后，对阴极电极进行恒定电极电势培养，阴极电极电势为-0.55～-0.7vvs.ag/agcl；每个序批定时监测甲烷产量；每个序批结束后计算电子转换效率，随后用n2与co2的混合气体更换阴极室气体，然后继续培养；当阴极电流以及甲烷的产量达到稳定阶段时，完成生物阴极的制备。培养基一、二中包括0.1～0.3g/lkh2po4、2～3g/lna2hpo4、1～4g/lnahco3、0.2～0.6g/lnh4cl、0.1～0.2g/lcacl2·2h2o、5～15g/l微量元素溶液。

四、反应系统运行

将已制备的光阳极和生物阴极分别装入反应系统的阳极室和阴极室，光阳极和生物阴极通过外电阻连接；然后向阳极室中通入n2后密封，向阴极室中通入n2和co2的混合气体后密封；光阳极在太阳光照射条件下激发产生电子和空穴，同时产生h⁺；在生物阴极表面电化学活性产甲烷菌的催化作用下，利用电子将阴极液中的h⁺和二氧化碳还原为甲烷。

实施例3一种微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷的方法，包括如下步骤：

一、反应系统构建

该反应系统包括阳极室1和阴极室4，在阳极室1和阴极室4内分别设置有阳极液和阴极液，阳极液含有机物废水，具体为：5～50g/lkoh和2～10g/l葡萄糖的混合溶液；阴极液为含无机碳源、氮源、无机盐、缓冲液和微量元素的混合溶液；在阳极室1和阴极室4之间设置有阳离子交换膜3。

二、制备光阳极；该光阳极2上的光催化剂采用n型半导体，且该n型半导体在任何ph条件下，其导带电位低于co2/ch4的氧化还原平衡电位，同时，n型半导体的价带电位高于h2o/o2的氧化还原平衡电位；

在本实施例中，n型半导体采用zno。zno制备采用溶胶-凝胶法。制备方法为：将一定量的二水乙酸锌zn(ch3coo)2·2h2o加至足量的无水乙醇中，随后加入与乙酸锌摩尔比为1:1～7:5的二乙醇胺，然后在水浴中50～70℃充分搅拌1～3小时，即可得到无色透明的溶胶。fto导电玻璃经过超声清洗后作为基底，用提拉机在胶体溶液提拉，提拉速度为20～30cm/min，然后在70～90℃的恒温箱中干燥20～30min，随后取出自然冷却。最后在350～550℃的高温氛围中退火1.5～2.5h，以增加zno结晶度，即可得到结晶度良好、附着稳定、均匀一致的zno薄膜。

三、制备生物阴极5；该生物阴极采用碳布、碳刷、碳毡或碳纸作为导电生物载体，并在生物阴极5的表面附着电化学活性产甲烷菌；具体制备方法为：取一单室反应器，在单室反应器中加入含有有机物、无机碳源、氮源、无机盐、缓冲液和微量元素的培养基三，将阳极电极和阴极电极加入单室反应器中，利用单室反应器对阳极电极和阴极电极接种，接种时外加电压0.4～0.8v；再取一双室反应器，在该双室反应器的阳极室加入对电极，将已在单室反应器中接种的阳极电极或阴极电极作为生物阴极转移至双室反应器的阴极室中，并在该双室反应器的阳极室和阴极室中分别加入培养基四和培养基五，培养基四和培养基五为含有无机碳源、氮源、无机盐、缓冲液和微量元素的溶液，并在阳极室和阴极室中均通入n2与co2的混合气体，对生物阴极进行恒定电极电势培养，阴极电极电势为-0.55～-0.7vvs.ag/agcl；每个序批定时监测甲烷产量，每个序批结束后计算电子转换效率，随后用n2与co2的混合气体更换阴极室气体，然后继续培养；当阴极电流以及甲烷的产量达到稳定阶段时，完成生物阴极的制备。培养基三中包括0.1～0.3g/lkh2po4、2～3g/lna2hpo4、1～4g/lnahco3、0.2～0.6g/lnh4cl、0.1～0.2g/lcacl2·2h2o、5～15g/l微量元素溶液以及2～4g/lch3coona的混合溶液。

培养基四、五中包括0.1～0.3g/lkh2po4、2～3g/lna2hpo4、1～4g/lnahco3、0.2～0.6g/lnh4cl、0.1～0.2g/lcacl2·2h2o、5～15g/l微量元素溶液。

四、反应系统运行

将已制备的光阳极和生物阴极分别装入反应系统的阳极室和阴极室，光阳极和生物阴极通过外电阻连接；然后向阳极室中通入n2后密封，向阴极室中通入n2和co2的混合气体后密封；光阳极在太阳光照射条件下激发产生电子和空穴，同时产生h⁺；在生物阴极表面电化学活性产甲烷菌的催化作用下，利用电子将阴极液中的h⁺和二氧化碳还原为甲烷。

实施例4一种微生物/光电耦合还原二氧化碳产甲烷的方法，包括如下步骤：

一、反应系统构建

该反应系统包括阳极室1和阴极室4，在阳极室1和阴极室4内分别设置有阳极液和阴极液，阳极液为5～50g/lkoh和2～10g/l葡萄糖的混合溶液；阴极液采用0.1～0.3g/lkh2po4、2～3g/lna2hpo4、1～4g/lnahco3、0.2～0.6g/lnh4cl、0.1～0.2g/lcacl2·2h2o和5～15g/l微量元素的混合溶液。其中，微量元素包括：2.0～5.0mg/l核黄素、2.0～5.0mg/lp-氨基苯甲酸、1.0～3.0mg/l维生素h、1.0～3.0mg/l维生素b和0.1～0.2mg/l维生素b12。在阳极室1和阴极室4之间设置有阳离子交换膜3。

二、制备光阳极；该光阳极2上的光催化剂采用n型半导体，且该n型半导体在任何ph条件下，其导带电位低于co2/ch4的氧化还原平衡电位，同时，n型半导体的价带电位高于h2o/o2的氧化还原平衡电位；在本实施例中，n型半导体采用srtio3。srtio3制备采用水热合成法。制备方法为：将1.5～2.5g的硝酸锶sr(n03)2加至20～40ml去离子水中，再加入适量氢氧化钠naoh或氢氧化钾koh调节溶液的ph至12～13，搅拌20～40min，随后将溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中。将清洗干净的金属钛片用聚四氟乙烯夹子固定住，放到反应釜中。将反应釜放置在电烤炉中150～250℃加热3～6h，之后将反应釜移出电烤炉自然冷却至室温，取出基片，用去离子水冲洗，随后在70～90℃的恒温箱中干燥。

三、制备生物阴极5；该生物阴极采用碳布、碳刷、碳毡或碳纸作为导电生物载体，并在生物阴极5的表面附着电化学活性产甲烷菌；具体制备方法同实施例3.

四、反应系统运行

将已制备的光阳极和生物阴极分别装入反应系统的阳极室和阴极室，光阳极和生物阴极通过外电阻连接；然后向阳极室中通入n2后密封，向阴极室中通入n2和co2的混合气体后密封；光阳极在太阳光照射条件下激发产生电子和空穴，同时产生h⁺；在生物阴极表面电化学活性产甲烷菌的催化作用下，利用电子将阴极液中的h⁺和二氧化碳还原为甲烷。

本发明利用人工光合作用促进了co2的吸收转换，实现了与生物电化学系统的系统作用。其利用太阳能实现co2微生物地还原为甲烷，参见图3，电化学活性产甲烷菌捕获co2转化为甲烷的库伦效率达到90％以上。相对于普通的生物电化学还原co2产甲烷系统，用太阳能替代电能输入，成本低、环境友好，具有重要的研发和实用价值。

实施方案为便于更好的理解本发明，但并非限制本发明，凡是在本发明的原理和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。