一种多级孔结构的金属有机框架化合物的制备方法
【专利摘要】本发明属于纳米复合材料【技术领域】，具体为一种多级孔结构的金属有机框架化合物的制备方法。本发明首先两嵌段共聚物在溶剂中自组装形成核壳结构的柔性聚合物纳米线，交联核后获得溶剂稳定的聚合物纳米线；在纳米线溶液中加入金属离子及有机配体，形成混合溶液；室温下结晶得到金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线复合物；煅烧后除去聚合物纳米线，获得既有MOFs自身的微孔，又有由聚合物纳米线壳层煅烧后形成的小介孔和核层煅烧后形成的大介孔的多级孔材料。这种多级孔MOFs材料结合了微孔和介孔的优点，改善了MOFs材料的传质速度，有利于较大分子进入，提高了其在催化、吸附等领域的应用潜能。
【专利说明】一种多级孔结构的金属有机框架化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米复合材料【技术领域】，具体涉及多级孔结构的金属有机框架化合物 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 多孔材料，如分子筛、介孔硅和活性炭等是一类非常重要的材料。由于它们巨大的 比表面积，使得其在催化、气体吸附、离子交换等方面都有广泛的应用。近几年新兴的一种 有机无机结合的多孔材料--金属有机框架化合物（MOFs)，由于其优异的性能，以及结构 和功能的可调控性受到了广泛的关注。MOFs是一类由金属离子和有机配体组成的晶体材 料。MOsF的结构和功能可以根据金属离子的选择和合成不同的有机配体来获得。其可以被 应用与气体储存、分离、检测和催化等领域。
[0003] 大多数MOFs的孔径为微孔(小于2nm)，使其具有大的比表面积，然而却不利于较 大的分子进入，其内部的传质也受到了限制，这就限制了其在催化、储存、分离、药物运输等 方面的应用。因此制备介孔的MOFs特别是既具有介孔又具有微孔的多级孔MOFs就非常有 意义了。例如 Zhou Hongcai 等的报道（J. Am. Chem. Soc. 2012，134，126-129·)，用表 面活性做为产生介孔的致孔剂。白俊峰等的报道（Crystal Growth & Design, 2010，10， 2451-2454.)用纳米M0F颗粒通过范德华力聚集起来形成晶粒间隙介孔，Yaghi等的报道 (J. Am. Chem. Soc. 2011，133，11920-11923.)通过加入单官能度的配体使晶体产生缺 陷从而产生介孔或大孔等。但是，表面活性剂的除去往往导致整体结构的坍塌，而利用范德 华力和特殊的配体方法又具有特异性。因此，发展一种具有普适性的方法制备多级孔结构 的MOFs，并且保持MOFs的晶体颗粒的稳定性就十分有意义了。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种能确保多级孔结构稳定性好的多级孔金属有机框架 化合物（MOFs)的制备方法。
[0005] 本发明提供的多级孔金属有机框架化合物（MOFs)的制备方法，具体步骤为： (1) 首先，两嵌段共聚物在溶剂中自组装形成核壳结构的柔性聚合物纳米线，然后交联 纳米线的核层；再将纳米线溶液的溶剂切换到MOFs结晶所需要的溶剂； (2) 然后，在聚合物纳米线溶液中，加入金属盐溶液和有机配体溶液，形成混合溶液；室 温下静置结晶，得到金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线复合物； (3) 最后，一定温度下煅烧，除去聚合物纳米线，获得既有M0F自身的微孔，又有由聚 合物纳米线壳层煅烧后形成的小介孔和核层煅烧后形成的大介孔的多级孔材料；此外，煅 烧后的多级孔颗粒保持了晶体颗粒的几何外形，保证了结构的稳定性。
[0006] 其中，所 MOFs 为 ZIF-8、ZIF-7、ZIF-67、HKUST-1 或 CD-M0F-1，这里，ZIF-8 表示 由二价锌离子和2-甲基咪唑形成的MOFs，ZIF-67表示由二价钴离子和2-甲基咪唑形成的 M0Fs，ZIF-7表示由二价锌离子和苯并咪唑形成的M0Fs，HKUST_l表示二价铜离子和均苯三 甲酸形成的MOFs，⑶-M0F-1表示由一价钾离子和γ -环糊精形成的MOFs ; 本发明中，所述聚合物纳米线具有柔性，能弯曲以及相互缠绕；组成纳米线的壳层的聚 合物能与金属离子发生相互作用，在金属离子与配体结晶形成MOFs时，聚合纳米线能被很 好的包裹进MOFs颗粒中，形成颗粒保持晶体外形，纳米线贯穿包覆晶体颗粒。
[0007] 本发明中，所述聚合物纳米线的稳定性低于金属有机框架化合物。
[0008] 本发明中，煅烧后形成的多级孔MOFs具备海绵状结构，孔道是无序的，相互连通 的，且与外界连通。
[0009] 步骤（1)中，所述两嵌段共聚物为聚乙二醇-聚四乙烯基吡啶（PEG4-P4VP，聚乙 二醇链段分子量为2000-20000之间，聚（4-乙烯基吡啶）分子量为3000-20000之间；交联 剂为1，4-二溴丁烷，交联程度为5%-100%的吡啶环被交联了。
[0010] 步骤（1)中，可以对聚合物纳米线进行改性，引入功能性基团、纳米粒子或其它无 机成分，优化MOFs的功能性。例如，通过卤代烃与吡啶环的反应引入功能性官能团--吡 啶基团、荧光基团；通过抗衡离子的交换引入氯金酸而引人Au或通过与Ag+的反应引 人Ag、AgBr ;通过在聚合物核表面沉积较薄的Si02，而把Si02引入。
[0011] 步骤（1)中，切换溶剂的方法包括离心去上清液后再溶解，透析，冻干后再溶解 中任意一种；溶剂为甲醇(对于ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7)、乙醇(对于HKUST-1)、水(对于 HKUST-1、CD-M0F-1)、DMF (对于ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7)、以及它们的混合溶液乙醇/水(对 于HKUST-1)中的一种。
[0012] 步骤（2)中，所述反应液聚合物纳米线的浓度为0· lmg/ml-10mg/ml。
[0013] 步骤（2)中，所述金属盐和有机配体对应关系为：Ζη(Ν03)2或ZnCl 2对应2-甲基咪 唑（ZIF-8 )，Co (N03) 2 对应 2-甲基咪唑（ZIF-67 )，Zn (N03) 2 对应苯并咪唑（ZIF-7 )，Cu (N03) 2 或Cu(Ac)j^应均苯三甲酸（HKUST-1)，Κ0Η对应γ-环糊精（⑶-M0F-1);反应体系中金属 盐的浓度为10mM-150mM，有机配体的浓度为10mM-200mM。
[0014] 步骤（2)中，当制备的MOFs为⑶-M0F-1时，聚合物纳米线和Κ0Η、γ -环糊精均以 水为溶剂，采用混合后将等体积的甲醇扩散到水溶液中的方法来制备复合物。
[0015] 步骤（2)中，静置时间为24小时-3天(对于2正-8、2正-67、2正-7)，7-14天(对于 HKUST-1、CD-M0F-1)。
[0016] 步骤（3)中，所述煅烧的温度为150°C -500°C，煅烧时间为0. 5小时-10小时；优 选煅烧的温度为300°C _400°C，煅烧时间为3小时-4小时。
[0017] 本发明的特点在于： 1、该方法制得由聚合物纳米线壳层煅烧后形成小介孔，核层煅烧后形成大介孔以及 MOFs本身的微孔组成多级孔结构的MOFs材料。
[0018] 2、聚合物纳米线在结晶形成MOFs前加入，单个MOFs颗粒中，聚合物纳米线形成网 络状结构贯穿MOFs颗粒内外，因此煅烧后形成的无序孔，孔相互贯穿，并与外界相通。
[0019] 3、煅烧去掉聚合物纳米线后MOFs结构没有坍塌，保持了原有的晶体外形，保证了 多级孔结构的稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1中多级孔ZIF-8产物的场发射扫描电镜（a、b)，高分辨透射电镜 (c、d)。
[0021] 图2实施例1中ZIF-8、ZIF-8/纳米线复合物、多级孔ZIF-8的氮气吸附脱附曲 线。
[0022] 图3实施例1中ZIF-8、ZIF-8/纳米线复合物、多级孔ZIF-8的NLDFT孔径分布 图。
[0023] 图4为实施例3中多级孔ZIF-7产物的场发射扫描电镜图（a)，高分辨透射电镜图 (b)。
[0024] 图5为实施例4中多级孔HKUST-1产物的场发射扫描电镜图（a)，高分辨透射电镜 图（b)。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0026] 实施例1、多级孔结构ZIF-8的制备。
[0027] (1)反应瓶中加入10ml (2mg/ml)聚合物纳米线溶液，15ml甲醇，再加入25ml Zn(N03)2 (250mM)甲醇溶液，50ml 2-甲基咪唑（250mM)甲醇溶液。摇晃均匀后室温下静 置。24h后得到白色沉淀，离心收集，用甲醇洗涤两次，真空烘箱抽干过夜，得到白色固体 0. 1238g〇
[0028] (2)将产物放入马弗炉中，350°C下煅烧4h，得到黄色固体0. 0915g。产物的场发射 扫描电镜，高分辨透射电镜，氮气吸附脱附实验结果如图1、2、3。
[0029] 实施例2、多级孔结构ZIF-8的制备。
[0030] (1)反应瓶中加入2ml聚合物纳米线（2mg/ml)溶液，83ml甲醇，再加入5ml Ζη(Ν0 3)2· 6H20 (250mM)甲醇溶液，10ml 2-甲基咪唑（250mM)甲醇溶液。摇晃均匀后室温 下静置。24h后得到白色絮状沉淀，离心收集，用甲醇洗涤两次，真空烘箱抽干过夜，得到白 色固体0. 0727g。
[0031] (2)将产物放入马弗炉中，将产物放入马弗炉中，350°C下煅烧4h，得到黄色固体 0. 0504g〇
[0032] 实施例3、多级孔结构ZIF-7的制备。
[0033] (1)反应瓶中加入10ml (2mg/ml)聚合物纳米线溶液，15ml甲醇，再加入25ml Ζη(Ν03)2· 6H20 (250mM)甲醇溶液，50ml苯并咪唑（250mM)甲醇溶液。摇晃均匀后室温下 静置。3天后得到白色沉淀，离心收集，用甲醇洗涤两次，真空烘箱抽干过夜，得到白色固体 0. 3216g〇
[0034] (2)将产物放入马弗炉中，400°C下煅烧3h，得到白色固体0. 2852g。产物的场发射 扫描电镜，高分辨透射电镜实验结果如图4。
[0035] 实施例 4、HKUST_1。
[0036] (1)反应瓶中加入10ml (2mg/ml)表聚合物纳米线溶液，40ml乙醇/水（1:1)，再 加入25ml Cu(N03)2.3H20 (375mM)水溶液，25ml均苯三甲酸（250mM)乙醇溶液。摇晃均匀 后室温下静置。3天后得到蓝色沉淀，离心收集，用乙醇洗涤两次，真空烘箱抽干过夜，得到 白色固体〇. 2321g。
[0037] (2)将产物放入马弗炉中，300°C下煅烧3h，得到黑色固体0. 2018g。产物的场发射 扫描电镜，高分辨透射电镜实验结果如图5。
【权利要求】
1. 一种多级孔有机框架化合物的制备方法，其特征在于具体步骤为： 首先，两嵌段共聚物在溶剂中自组装形成核壳结构的柔性聚合物纳米线，然后交联纳 米线的核层；再将纳米线溶液的溶剂切换到MOFs结晶所需要的溶剂； 然后，在聚合物纳米线溶液中，加入金属盐溶液和有机配体溶液，形成混合溶液；室温 下结晶，得到金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线复合物； 最后，煅烧，除去聚合物纳米线，获得既有M0F自身的微孔，又有由聚合物纳米线壳层 煅烧后形成的小介孔和核层煅烧后形成的大介孔的多级孔材料； 其中，所 MOFs 为 ZIF-8、ZIF-7、ZIF-67、HKUST-1 或 CD-M0F-1，这里，ZIF-8 表示由二价 锌离子和2-甲基咪唑形成的M0Fs，ZIF-67表示由二价钴离子和2-甲基咪唑形成的MOFs， ZIF-7表示由二价锌离子和苯并咪唑形成的MOFs，HKUST-1表示二价铜离子和均苯三甲酸 形成的MOFs，⑶-M0F-1表示由一价钾离子和γ -环糊精形成的MOFs ; 所述两嵌段共聚物为聚乙二醇-聚四乙烯基吡啶，聚乙二醇链段分子量为2000-20000 之间，聚（4-乙烯基吡啶)分子量为3000-20000之间；交联剂为1，4-二溴丁烷，交联程度为 5%-100%的吡啶环被交联了。
2. 根据权利要求1所述的多级孔有机框架化合物的制备方法，其特征在于所述煅烧 温度为150°C _500°C，煅烧时间为0. 5小时-10小时。
【文档编号】C07F1/08GK104151336SQ201410388223
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月8日 优先权日:2014年8月8日
【发明者】陈道勇, 易俊琦 申请人:复旦大学