具有二氮杂苯并菲环结构的化合物和有机电致发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适于各种显示装置的自发光器件即有机电致发光器件中适用的化合 物和该器件，详细而言，涉及具有二氮杂苯并菲环结构的化合物、和使用该化合物的有机电 致发光器件。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件为自发光性器件，因此与液晶器件相比，明亮且可视性优异，能 够进行鲜明的显示，因而进行了活跃的研究。
[0003] 近年来，作为提高器件的发光效率的尝试，开发了使用磷光发光体产生磷光的器 件、即利用自三重态激发态的发光的器件。根据激发态的理论，使用磷光发光的情况下，可 以期待能够达到现有荧光发光的约4倍的发光效率这样的发光效率的明显提高。
[0004] 1993年，普林斯顿大学的M. A. Baldo等人通过使用铱络合物的磷光发光器件实现 了 8%的外量子效率。
[0005] 另外，也开发了利用基于热活化迟滞荧光（TADF)的发光的器件。2011年，九州大 学的安达等人通过使用热活化迟滞荧光材料的器件实现了 5. 3%的外量子效率（例如参见 非专利文献1)。
[0006] 有机电致发光器件中，自正负两电极向发光物质注入载流子，生成激发态的发光 物质并使其发光。通常，载流子注入型的有机电致发光器件的情况下可以说，生成的激子当 中，被激发至激发单重态的激子为25%，剩余75%被激发至激发三重态。因此可以认为，利 用自激发三重态的发光即磷光时，能量的利用效率高。然而，磷光的激发三重态的寿命长， 因此发生激发态的饱和、发生由与激发三重态的激子的相互作用造成的能量失活，因而一 般来说量子产率不高的情况多。
[0007] 因此，可以考虑利用表现出迟滞荧光的材料的有机电致发光器件。对于某种荧光 物质，由于系间窜越等而向激发三重态发生能量迀移，然后通过三重态-三重态猝灭或热 能量的吸收而反向系间窜越至激发单重态发生并发射荧光。有机电致发光器件中，可以认 为表现出后者的热活化型的迟滞荧光的材料特别有用。此处，有机电致发光器件使用迟滞 荧光材料时，激发单重态的激子如通常那样发射荧光。另一方面，激发三重态的激子吸收器 件发出的热而向激发单重态进行系间窜越并发射荧光。上述情况下，由于为自激发单重态 的发光，所以是与荧光相同的波长下的发光、且通过从激发三重态向激发单重态的反向系 间窜越而产生的光的寿命、即发光寿命比通常的荧光、磷光要长，因此以比它们延迟的荧光 的形式而被观察到。可以将其定义为迟滞荧光。通过利用这样的热活化型的激子移动机制、 即载流子注入后经过热能量的吸收，从而可以将通常仅生成25%的激发单重态的化合物的 比率提高至25%以上。使用在低于KKTC的较低的温度下也发出较强的荧光和迟滞荧光的 化合物时，利用器件的热而充分地产生从激发三重态向激发单重态的系间窜越，发射迟滞 荧光，因而发光效率飞跃性地提高（例如参见专利文献1和专利文献2)。
[0008] 作为磷光性发光材料的主体材料，提出了下述通式⑴和（XVI)所示的具有 1，4-二氮杂苯并菲结构的化合物（例如参见专利文献3)。
[0011] 然而，尚未公开使这些化合物本身发光的发光材料，对于引起迟滞荧光的内容既 没有公开也没有暗示。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本特开2004-241374号公报
[0015] 专利文献2 :日本特开2006-024830号公报
[0016] 专利文献3 :日本特开2010-505241号公报
[0017] 非专利文献
[0018] 非专利文献 I :Appl. Phys. Let.，98,083302 (2011)
[0019] 非专利文献 2 :Synth. Commun.，11，513(1981)
[0020] 非专利文献 3 :Appl. Phys. Let.，101，093306 (2012)
[0021] 非专利文献 4 :Chem. Commun.，48,11392(2012)
[0022] 非专利文献 5 :NATURE 492, 235 (2012)
[0023] 非专利文献6 :有机EL讨论会第1次例会预稿集、19 (2005)(有機EL討論会第1 回例会予稿集、19 (2005))
【发明内容】
[0024] 发明要解决的问题
[0025] 本发明的目的在于，作为高效率的有机电致发光器件用的材料，提供发射荧光和 迟滞荧光的化合物，进而使用该化合物，提供有机光致发光（以下简称为PU器件、高效率、 高亮度的有机电致发光器件。
[0026]用于解决问题的方案
[0027] 因此，本发明人等为了实现上述目的，着眼于二氮杂苯并菲环结构中具有吩噁嗪 环、吩噻嗪环等杂环结构的化合物，以通过理论计算得到的激发三重态能量与激发单重态 能量之差（AEst)和振子强度（f)为指标设计并化学合成化合物，实际测定发光（PL)光谱， 从而发现了发射迟滞荧光的新型的具有二氮杂苯并菲环结构的化合物。而且，试作使用该 化合物的各种有机电致发光器件，深入进行了器件的特性评价，结果完成了本发明。
[0028] 1)即，本发明为一种具有二氮杂苯并菲环结构的化合物，其由下述通式⑴表示。
[0030] (式（1)中，X表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基 或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者被选自芳香族烃基、芳香族杂环基或稠合 多环芳香族基团中的基团取代了的二取代氨基；Y表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰 基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的 碳原子数5至10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2至6的直链状或支链状的烯基、 任选具有取代基的碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基氧基、任选具有取代基的碳原 子数5至10的环烷基氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取 代或未取代的稠合多环芳香族基团、取代或未取代的芳基氧基、或者被选自芳香族烃基、芳 香族杂环基或稠合多环芳香族基团中的基团取代了的二取代氨基；R 1~R8彼此可以相同也 可以不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1至 6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5至10的环烷基、任选具有取代基 的碳原子数2至6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1至6的直链状 或支链状的烷基氧基、任选具有取代基的碳原子数5至10的环烷基氧基、取代或未取代的 芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、取代或 未取代的芳基氧基、或者被选自芳香族烃基、芳香族杂环基或稠合多环芳香族基团中的基 团取代了的二取代氨基，任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合 而形成环。）
[0031] 2)另外，本发明为上述1)所述的具有二氮杂苯并菲环结构的化合物，其由下述通 式（1-1)表示。
[0032]
[0033] (式（1-1)中，X表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基 或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者被选自芳香族烃基、芳香族杂环基或稠合 多环芳香族基团中的基团取代了的二取代氨基；Y表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰 基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的 碳原子数5至10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2至6的直链状或支链状的烯基、 任选具有取代基的碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基氧基、任选具有取代基的碳原 子数5至10的环烷基氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取 代或未取代的稠合多环芳香族基团、取代或未取代的芳基氧基、或者被选自芳香族烃基、芳 香族杂环基或稠合多环芳香族基团中的基团取代了的二取代氨基；R 1~R8彼此可以相同也 可以不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1至 6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5至10的环烷基、任选具有取代基 的碳原子数2至6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1至6的直链状 或支链状的烷基氧基、任选具有取代基的碳原子数5至10的环烷基氧基、取代或未取代的 芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、取代或 未取代的芳基氧基、或者被选自芳香族烃基、芳香族杂环基或稠合多环芳香族基团中的基 团取代了的二取代氨基，任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合 而形成环。）
[0034] 3)另外，本发明为上述1)所述的具有二氮杂苯并菲环结构的化合物，其由下述通 式（1-2)表示。
[0036](式（1-2)中，X表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基 或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者被选自芳香族烃基、芳香族杂环基或稠合 多环芳香族基团中的基团取代了的二取代氨基；Y表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰 基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的 碳原子数5至10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2至6的直链状或支链状的烯基、 任选具有取代基的碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基氧基、任选具有取代基的碳原 子数5至10的环烷基氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取 代或未取代的稠合多环芳香族基团、取代或未取代的芳基氧基、或者被选自芳香族烃基、芳 香族杂环基或稠合多环芳香族基团中的基团取代了的二取代氨基；R 1~R8彼此可以相同也 可以不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1至 6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5至10的环烷基、任选具有取代基 的碳原子数2至6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1至6的直链状 或支链状的烷基氧基、任选具有取代基的碳原子数5至10的环烷基氧基、取代或未取代的 芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、取代或 未取代的芳基氧基、或者被选自芳香族烃基、芳香族杂环基或稠合多环芳香族基团中的基 团取代了的二取代氨基，任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合 而形成环。）
[0037] 4)另外，本发明为上述1)所述的具有二氮杂苯并菲环结构的化合物，其由下述通 式（1-3)表示。
[0039](式（1-3)中，X表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基 或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者被选自芳香族烃基、芳香族杂环基或稠合 多环芳香族基团中的基团取代了的二取代氨基；Y表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰 基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的 碳原子数5至10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2至6的直链状或支链状的烯基、 任选具有取代基的碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基氧基、任选具有取代基的碳原 子数5至10的环烷基氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取 代或未取代的稠合多环芳香族基团、取代或未取代的芳基氧基、或者被选自芳香族烃基、芳 香族杂环基或稠合多环芳香族基团中的基团取代了的二取代氨基；R 1~R8彼此可以相同也 可以不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1至 6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5至10的环烷基、任选具有取代基 的碳原子数2至6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1至6的直链状 或支链状的烷基氧基、任选具有取代基的碳原子数5至10的环烷基氧基、取代或未取代的 芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、取代或 未取代的芳基氧基、或者被选自芳香族烃基、芳香族杂环基或稠合多环芳香族基团中的基 团取代了的二取代氨基，任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合 而形成环。）
[0040] 5)另外，本发明为上述1)所述的具有二氮杂苯并菲环结构的化合物，其由下述通 式（1-4)表示。
[0042] (式（1-4)中，X表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基 或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团、或者被选自芳香族烃基、芳香族杂环基或稠合 多环芳香族基团中的基团取代了的二取代氨基；Y表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰 基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的 碳原子数5至10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2至6的直链状或支链状的烯基、 任选具有取代基的碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基氧基、任选具有取代基的碳原 子数5至10的环烷基氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取 代或未取代的稠合多环芳香族基团、取代或未取代的芳基氧基、或者被选自芳香族烃基、芳 香族杂环基或稠合多环芳香族基团中的基团取代了的二取代氨基；R 1~R8彼此可以相同也 可以不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1至 6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5至10的环烷基、任选具有取代基