一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚f的方法
【专利摘要】本发明公开了一种磷钨酸改性金属有机框催化剂催化苯酚、甲醛合成双酚F的方法，通过选择不同金属源及磷钨酸改性量，采用一步法制备磷钨酸改性金属有机框架催化剂，催化剂制备工艺简单，便于分离回收和可重复使用，对设备无腐蚀，用于催化苯酚与甲醛合成双酚F时，可调控双酚F产物的三种异构体分布，为催化合成双酚F提供了一种新的方法。
【专利说明】一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法
【技术领域】
[0001] 一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法
【背景技术】
[0002] 双酚F，又称为二羟基二苯基甲烷，有2,2' _、2,4'-和4,4'-二羟基二苯基甲 烷三种同分异构体，可用于制备低粘度环氧树脂和酚醛树脂的改性剂。由于其化学结构特 点，用双酚F合成的环氧树脂其成品在多方面的性能均优于双酚A，尤其是其便于注塑浇铸 流动、可以少加甚至不加稀释剂的特点，特别适合于大型风电叶片环氧树脂的加工成型，也 大大减少了环境污染，改善了加工环境。
[0003] 目前已报道的合成双酚F方法中很少涉及到双酚F异构体的分布。专利JP6340565 介绍了将酸催化剂和脲醛树脂共同催化合成双酚F的方法，该方法的特点在于可以提高4， 4异构体的选择性，脲醛树脂反应之后容易回收，但树脂重复使用率低，实现循环利用 困难。专利US5654382和W09702306介绍了三种双酚F异构体合适范围的比例可使双酚F环 氧树脂性能更佳，但没有提及催化剂对三种异构体分布和收率的影响。专利CN102070409A 介绍了磷酸二步法合成高邻位双酚F的方法：第一步通过熔融苯酚和磷酸混合并调节pH 值，在控制温度下滴加甲醛，第二步在控制温度下向反应液中加入催化剂磷酸和甲醛，得双 酚F产物中2, 2'-位异构体质量百分数在10. 1 %?19. 6%、2,4'-位异构体质量百分数 在43. 5%?45. 4%、4,4'-位异构体质量百分数在28. 3%?38. 9%范围，但该方法工艺 复杂，双酚F三种异构体分布调控范围小，且磷酸催化剂难以回收利用。
[0004] 本发明通过选择金属铁源或铬源及磷钨酸的不同改性量，采用一步法制备磷钨酸 改性金属有机框架催化剂，用于催化苯酚、甲醛合成双酚F，可调控双酚F产物的三种异构 体的分布，为催化合成双酚F提供了一种新的方法。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] 1. -种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法，其步骤为：以苯酚和质 量百分数为35?40 %的甲醛水溶液为原料，以磷钨酸改性金属有机框架为催化剂，以纯甲 醛计，催化剂与甲醛质量比为0.1?1 : 1，苯酚与甲醛摩尔比为8?30 : 1，将苯酚和催 化剂加入到反应器中，搅拌均匀，加热到50?110°C，再加入质量百分数为35?40%的甲 醛水溶液，反应时间为〇. 5?4小时，反应结束后，静置冷却至室温，过滤分离回收催化剂供 下次重复使用，滤液经减压蒸馏回收苯酚，冷却至室温，即得双酚F产品。
[0008] 2.根据1所述的方法，其特征在于所述的磷钨酸改性金属有机框架催化剂的制 备方法为：将一定配比的溶剂、磷鹤酸、有机体、金属源混合搅拌均勻，从室温加热到110? 220°C，在110?220°C温度下保持12?96小时，冷却，抽滤，先用60°C质量百分数为95% 的乙醇回流处理3?5小时，再用70°C去离子水回流处理3?5小时，最后在150?160°C 下干燥12?24小时，即得磷钨酸改性金属有机框架催化剂。
[0009] 3.根据2所述的方法，其特征在于所述的有机体为均苯三甲酸、对苯二甲酸的一 种或二种。
[0010] 4.根据2所述的方法，其特征在于所述的金属源为九水硝酸铁、氯化铁、九水硝酸 铬、三氧化铬的一种或几种。
[0011] 5.根据2所述的方法，其特征在于所述的溶剂为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺的 一种或二种。
[0012] 6.根据2所述的方法，其特征在于所述的溶剂、磷钨酸、有机体、金属源的摩尔比 为 156?312 : 0.015?0.25 : 0.5?1 : 1。
[0013] 7.根据6所述的方法，其特征在于优选的磷钨酸与金属源的摩尔比为0. 03? 0· 10 : 1。
[0014] 本发明具有如下的技术优势与有益效果：（1)通过选择金属铁源或铬源及磷钨酸 的不同改性量，采用一步法制备磷钨酸改性金属有机框架催化剂，用于催化苯酚、甲醛合成 双酚F，可调控双酚F产物的三种异构体的分布；(2)催化剂制备工艺简单，便于分离回收和 可重复使用，对设备无腐蚀。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为催化剂A的XRD图谱（a :未改性，b :改性）；
[0016] 图2为催化剂A的FT-IR图谱（a :未改性，b :改性，c :磷钨酸）
[0017] 图3为催化剂B的XRD图谱（a :未改性，b :改性）；
[0018] 图4为催化剂B的FT-IR图谱（a :未改性，b :改性）
[0019] 图5为催化剂C的XRD图谱（a :未改性；b :改性；c :磷钨酸过量）
[0020] 图6为催化剂C的FT-IR图谱（a :未改性，b :改性）
[0021] 图7为催化剂D的XRD图谱（a :未改性，b :改性）；
[0022] 图8为催化剂D的FT-IR图谱（a :未改性，b :改性）
[0023] 从图1、3、5、7的四种催化剂的XRD图谱可见，除了图5中c由于改性磷钨酸过量 而引起催化剂结构的变化外，其余改性磷钨酸并未引起催化剂结构的变化。
[0024] 从图2、4、6、8四种催化剂的FT-IR图谱可见，磷钨酸改性的催化剂在红外图谱中 有明显的磷钨酸特征振动峰。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过具体实施例对本发明【具体实施方式】予以说明。
[0026] 实施例1
[0027] (1)催化剂的制备
[0028] 向IOOmL聚四氟乙烯内胆中加入25. 02g(l. 39mol)去离子水、2. 02g(5. OOmmol)九 水硝酸铁、〇. 69g(0. 24mol)磷钨酸、0. 71g(3. 35mmol)均苯三甲酸，搅拌30min，从室温加热 至IJ 160°C，在160°C下保持12小时，冷却，抽虑，依次用60°C 95%的乙醇回流处理3小时，用 70°C去离子水回流处理3小时，最后在150°C下干燥24小时，即制得催化剂A。
[0029] (2)双酚F的合成
[0030] 向配有冷凝回流管、温度计和磁力搅拌的三口圆底烧瓶中加入苯酚 14.18(0.15111 〇1)和0.38催化剂，恒温801：，搅拌151^11，一次性加入质量百分数为37%的 甲醛水溶液0. 41g(5mmol)，在80°C下反应4小时，得双酚F收率为89. 26%，其中2，f -、 4，f _、2,2< -位三种异构体的质量百分数分别为33. 70%、15. 11%、51. 19%。
[0031] 实施例2
[0032] 操作步骤同实施例1，其区别在于合成双酚F时苯酚加入量为4. 70g(0. 05mol)，得 双酚？收率为33.44%，其中2,4'-、4,4'-、2,2'-位三种异构体的质量百分数分别为 50. 36%、18· 56%、31· 08%。
[0033] 实施例3
[0034] 操作步骤同实施例1，其区别在于合成双酚F时催化剂A加入量为0. 03g，得双 酚F收率为49. 14%，其中2，f -、4，f _、2,2'-位三种异构体的质量百分数分别为 48. 19%、19· 81%、32· 00%。
[0035] 实施例4
[0036] 操作步骤同实施例1，其区别在于合成双酚F的反应温度为60°C，得双酚F收率 为59. 75%，其中2,4' _、4,4' _、2,2'-位三种异构体的质量百分数分别为48. 72%、 28. 28%、26. 00%。
[0037] 实施例5
[0038] 操作步骤同实施例1，其区别在合成双酚F的反应时间为0. 5小时，得双酚F收率 为57. 86%，其中2,4' _、4,4' _、2,2'-位三种异构体的质量百分数分别为50. 55%、 19. 34%、30· 11%。
[0039] 实施例6
[0040] 操作步骤同实施例1，其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为0,得双酚F收率 为16. 23%，其中2,4' _、4,4' _、2,2'-位三种异构体的质量百分数分别为44.58%、 34. 06%、21. 36%。
[0041] 实施例7
[0042] 操作步骤同实施例1，其区别在于制备催化剂的原料为39. 67g(2. 20mol)去离子 水、0. 69g(0. 24mol)磷钨酸、0. 71g(7. IOmmol)三氧化铬、1.47g(7. IOmmol)均苯三甲酸，从 室温加热到220°C，在220°C下保持96小时，制得催化剂B，其余工艺步骤及参数未变，这时 得双酚F收率为74.81%，其中2,4' _、4,4' _、2,2'-位三种异构体的质量百分数分别 为 21. 27%、41· 05%、37· 68%。
[0043] 实施例8
[0044] 操作步骤同实施例7,其区别在于合成双酚F的反应温度为60°C，得双酚F收率 为31. 85%，其中2,4' _、4,4' _、2,2'-位三种异构体的质量百分数分别为28. 07%、 48. 24%、23. 68%。
[0045] 实施例9
[0046] 操作步骤同实施例7,其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为 1.178(0.41臟〇1)，得双酚？收率为67.01%，其中2，"-、4，"-、2,2^-位三种异构体 的质量百分数分别为30. 52%、54. 23%、15. 25%。
[0047] 实施例10
[0048] 操作步骤同实施例9,其区别在于合成双酚F的反应时间为0. 5小时，得双酚F收 率为23. 72%，其中2,4' _、4,4' _、2,2'-位三种异构体的质量百分数分别为18.73%、 74. 24%、7. 03%。
[0049] 实施例11
[0050] 操作步骤同实施例7,其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为 5. 55g(1.93mmol)，得双酚F收率为13. 91%，其中2，f -、4，f _、2,2< -位三种异构体 的质量百分数分别为15. 02%、69. 08%、15. 90%。
[0051] 实施例12
[0052] 操作步骤同实施例7,其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为0,得双酚F收 率为7.45%，其中2,4'-、4,4'-、2,2'-位三种异构体的质量百分数分别为41.50%、 24. 51%、33. 99%。
[0053] 实施例13
[0054] 操作步骤同实施例1，其区别在于制备催化剂的原料为30. 55g(l. 70mol)N，N-二 甲基甲酰胺、〇. 69g(0. 24mol)磷钨酸、I. 36(5. (Mmmol)六水氯化铁、0. 42g(2. 53mmol)对苯 二甲酸，从室温加热到ll〇°C，在IKTC下保持20小时，制得催化剂C，其余工艺步骤及参数 未变，这时得双酚？收率为35.90%，其中2,4'-、4,4'-、2,2'-位三种异构体的质量百 分数分别为 33. 67 %、39. 59 %、26. 74 %。
[0055] 实施例14
[0056] 操作步骤同实施例13,其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为0,得双酚F收 率为13.42%，其中2,4'-、4,4'-、2,2'-位三种异构体的质量百分数分别为30.11%、 28. 57%、41· 32%。
[0057] 实施例15
[0058] 操作步骤同实施例1，其区别在于制备催化剂的原料为25. 02g(l. 39mol)去离子 水、0· 69g(0. 24mol)磷钨酸、2. 00g(5. OOmmol)九水硝酸铬、0· 83g(3. 59mmol)对苯二甲酸， 从室温加热到220°C，在220°C下保持12小时，制得催化剂D，其余工艺步骤及参数未变，这 时得双酚？收率为40.49%，其中2,4'-、4,4'-、2,2'-位三种异构体的质量百分数分 别为 48. 29%、35· 97%、15· 74%。
[0059] 实施例16
[0060] 操作步骤同实施例15,其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为0,得双酚F收 率为7. 15%，其中2,4' _、4,4' _、2,2'-位三种异构体的质量百分数分别为40.00%、 28. 28%、28. 97%。
[0061] 以上实施例1-16的催化剂及反应条件部分参数列于表1，其中甲醛以纯甲醛计。
[0062] 表 1
[0063]
【权利要求】
1. 一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法，其步骤为：以苯酚和质量百 分数为35?40 %的甲醛水溶液为原料，以磷钨酸改性金属有机框架为催化剂，以纯甲醛 计，催化剂与甲醛质量比为0.1?1 : 1，苯酚与甲醛摩尔比为8?30 : 1，将苯酚和催化 剂加入到反应器中，搅拌均匀，加热到50?IKTC，再加入质量百分数为35?40%的甲醛 水溶液，反应时间为〇. 5?4小时,反应结束后,静置冷却至室温,过滤分离回收催化剂供下 次重复使用，滤液经减压蒸馏回收苯酚，冷却至室温，即得双酚F产品。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的磷钨酸改性金属有机框架催化剂 的制备方法为：将一定配比的溶剂、磷钨酸、有机体、金属源混合搅拌均匀，从室温加热到 110?220°C，在110?220°C温度下保持12?96小时，冷却，抽滤，先用60°C质量百分数 为95%的乙醇回流处理3?5小时，再用70°C去离子水回流处理3?5小时，最后在150? 160°C下干燥12?24小时，即得磷钨酸改性金属有机框架催化剂。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机体为均苯三甲酸、对苯二甲酸 的一种或二种。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的金属源为九水硝酸铁、氯化铁、九水 硝酸铬、三氧化铬的一种或几种。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的溶剂为去离子水、N，N-二甲基甲酰 胺的一种或二种。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的溶剂、磷钨酸、有机体、金属源的摩 尔比为 156?312 : 0.015?0.25 : 0.5?1 : 1。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于优选的磷钨酸与金属源的摩尔比为0. 03? 0· 10 : 1。
【文档编号】C07C37/20GK104211580SQ201410387649
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月4日 优先权日:2014年8月4日
【发明者】刘跃进, 严家其, 李勇飞, 吴志民, 谈瑛, 陈蒙, 潘浪胜 申请人:湘潭大学