一种从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从2-甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法，其技术要点是：一定量的2-甲基氨基硫脲合成母液经过水解、氨水收集、硫化铜过滤、浓缩、碳酸钠过滤等处理步骤回收甲基肼。本发明通过碱性条件下对合成硫脲母液进行水解，回收甲基肼、氨水、硫化铜、碳酸钠，工艺简单易控，操作安全，甲基肼回收率达到90％以上，彻底解决了含硫脲母液的排放问题，环保效益十分明显。
【专利说明】一种从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于母液处理领域，涉及一种化工中间体的回收技术，具体涉及一种从甲 基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法。
【背景技术】
[0002] 2-甲基氨基硫脲是合成三嗪环（TTZ)的主要原料，而三嗪环是生产头孢三嗪的重 要中间体，头孢三嗪为第一个半合成广谱长效头孢菌素，主要用于敏感菌所致的感染病症， 如呼吸系统感染（尤其是肺炎）、耳鼻喉感染、泌尿系统感染、脓毒症、脑膜炎、预防手术感 染、骨和关节感染、皮肤和软组织感染、生殖系统感染（包括淋病），一般疗效满意，还可用 于创伤感染、腹部感染。
[0003] 目前国内外规模化生产2-甲基氨基硫脲的方法均是将甲基肼和硫氰酸铵在一定 温度下脱水生成2-甲基氨基硫脲，如"2-甲基氨基硫脲的合成"，《精细化工中间体》Vol 36, No2〇
[0004] 但是目前生产上现行的工艺路线均没有关注合成2-甲基氨基硫脲后的母液处理 问题。据统计，硫脲合成母液中还含有约3% -5%的硫脲无法直接回收利用，这一部分母液 如果经生化处理，费时费力，成本很高。目前的文献上未见相关的处理报道。
[0005] 鉴于上述方法的限制和缺点，需要进行改进。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种从甲基氨基硫脲合成母液中回 收甲基肼的方法，实现节能减排、循环使用、节省成本的目的。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种从甲基氨基硫脲合成母液中回 收甲基肼的方法，包括以下步骤：
[0008] 1)水解：将2-甲基氨基硫脲合成母液加入反应釜中，加入占母液重量2. 5-5 %的 碱于50_120°C水解l_8h，得到甲基肼、氨水、硫化钠、碳酸钠的混合溶液；
[0009] 2)氨水收集：所得到的氨水在50_80°C进行常压蒸馏收集：
[0010] 3)除硫：向混合溶液中加入碳酸铜，搅拌半小时降温至35-40°C，过滤回收产生的 硫化铜；
[0011] 4)除碳酸钠：将滤液浓缩至原体积的1/3-1/2,过滤回收碳酸钠，滤液即为甲基肼 溶液。
[0012] 具体地，所述步骤1)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾中 的一种或几种。
[0013] 优选的，所述步骤1)中的碱为氢氧化钾。
[0014] 具体地，所述步骤1)中的水解温度为80-KKTC，水解时间为3-3. 5h。
[0015] 具体地，所述步骤3)中碳酸铜的用量为2-甲基氨基硫脲合成母液重量的 0· 3-0. 8%。
[0016] 具体地，所述甲基肼的回收率为90-95% (以2-甲基氨基硫脲计）。
[0017] 本发明具有以下有益效果：本发明通过碱性条件下对合成硫脲母液进行水解，回 收甲基肼、氨水、硫化铜、碳酸钠，工艺简单易控，操作安全，甲基肼回收率达到90%以上，彻 底解决了含硫脲母液的排放问题，环保效益十分明显。
【具体实施方式】
[0018] 以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的 保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明 的保护范围之内。
[0019] 实施例1 :
[0020] 向反应釜中加入硫脲合成母液（硫脲含量3. 5% )，占母液重量2. 5%的氢氧化钠， 在80°C进行水解反应3小时，得到甲基肼、氨水、硫化钠、碳酸钠的混合溶液，70°C常压蒸 馏收集氨水，加入占2-甲基氨基硫脲合成母液重量0. 5%的碳酸铜，搅拌半小时后降温至 35°C，过滤回收产生的硫化铜，滤液浓缩至原体积的1/2,过滤回收碳酸钠，滤液即为甲基肼 溶液。甲基肼的回收率（以纯甲基肼计）为95.0% {:计算公式，收率=M(甲基肼溶液）* 含量/ [M (硫脲母液）*W (硫脲含量）*46/105. 17) ]}。
[0021] 实施例2:
[0022] 向反应荃中加入硫脲合成母液（硫脲含量4. 1% ),占母液重量5%的氢氧化钾，在 KKTC进行水解反应3. 5小时，得到甲基肼、氨水、硫化钠、碳酸钠的混合溶液，80°C常压蒸 馏收集氨水，加入占2-甲基氨基硫脲合成母液重量0. 7 %的碳酸铜，搅拌半小时后降温至 40°C，过滤回收产生的硫化铜，滤液浓缩至原体积的1/3,过滤回收碳酸钠，滤液即为甲基肼 溶液。甲基肼的回收率为94. 3% {:计算公式，收率=Μ(甲基肼溶液）*含量/[M(硫脲母 液）(硫脲含量）*46/105. 17) ]}。
[0023] 实施例3 :
[0024] 向反应釜中加入硫脲合成母液（硫脲含量4.0% )，占母液重量3%的氢氧化锂， 在120°C进行水解反应1小时，得到甲基肼、氨水、硫化钠、碳酸钠的混合溶液，60°C常压蒸 馏收集氨水，加入占2-甲基氨基硫脲合成母液重量0. 4%的碳酸铜，搅拌半小时后降温至 40°C，过滤回收产生的硫化铜，滤液浓缩至原体积的5/12,过滤回收碳酸钠，滤液即为甲基 肼溶液。甲基肼的回收率为91.6% {:计算公式，收率=M(甲基肼溶液）*含量/[M(硫脲母 液）(硫脲含量）*46/105. 17) ]}。
[0025] 实施例4 :
[0026] 向反应荃中加入硫脲合成母液（硫脲含量4. 6% )，占母液重量4%的碳酸钾，在 50°C进行水解反应6小时，得到甲基肼、氨水、硫化钠、碳酸钠的混合溶液，50°C常压蒸馏收 集氨水，加入占2-甲基氨基硫脲合成母液重量0. 3%的碳酸铜，搅拌半小时后降温至38°C， 过滤回收产生的硫化铜，滤液浓缩至原体积的1/2,过滤回收碳酸钠，滤液即为甲基肼溶液。 甲基肼的回收率为93. 2% {:计算公式，收率=M(甲基肼溶液）*含量/[M(硫脲母液）*W(硫 脲含量）*46/105· 17)]}。
[0027] 实施例5 :
[0028] 向反应荃中加入硫脲合成母液（硫脲含量3. 5% )，占母液重量2. 5%的碳酸钠，在 90°C进行水解反应8小时，得到甲基肼、氨水、硫化钠、碳酸钠的混合溶液，50°C常压蒸馏收 集氨水，加入占2-甲基氨基硫脲合成母液重量0. 8 %的碳酸铜，搅拌半小时后降温至37 °C， 过滤回收产生的硫化铜，滤液浓缩至原体积的1/3,过滤回收碳酸钠，滤液即为甲基肼溶液。 甲基肼的回收率为92. 7% {:计算公式，收率=M(甲基肼溶液）*含量/[M(硫脲母液）*W(硫 脲含量）*46/105· 17)]}。
【权利要求】
1. 一种从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 水解：将2-甲基氨基硫脲合成母液加入反应釜中，加入占母液重量2. 5-5%的碱于 50-120°C水解l_8h，得到甲基肼、氨水、硫化钠、碳酸钠的混合溶液； 2) 氨水收集：所得到的氨水在50-80°C进行常压蒸馏收集： 3) 除硫：向混合溶液中加入碳酸铜，搅拌半小时降温至35-40°C，过滤回收产生的硫化 铜； 4) 除碳酸钠：将滤液浓缩至原体积的1/3-1/2,过滤回收碳酸钠，滤液即为甲基肼溶 液。
2. 根据权利要求1所述的从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法，其特征在 于，所述步骤1)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
3. 根据权利要求2所述的从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法，其特征在 于，所述步骤1)中的碱为氢氧化钾。
4. 根据权利要求1所述的从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法，其特征在 于，所述步骤1)中的水解温度为80-100°C，水解时间为3-3. 5h。
5. 根据权利要求1所述的从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法，其特征在 于，所述步骤3)中碳酸铜的用量为2-甲基氨基硫脲合成母液重量的0. 3-0. 8%。
6. 根据权利要求1所述的从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法，其特征在 于，所述甲基肼的回收率为90-95% (以2-甲基氨基硫脲计）。
【文档编号】C07C241/02GK104151190SQ201410387091
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月7日 优先权日:2014年8月7日
【发明者】牟应科, 郑庚修, 姜福元, 张世凤, 侯绪会 申请人:山东汇海医药化工有限公司