一种高度支化的嵌段聚醚氨基硅整理剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属纺织整理剂技术领域，特别设及一种高度支化的嵌段聚酸氨基娃整理剂 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 嵌段聚酸氨基硅油，亦即分子主链结构中同时嵌入有聚酸氨基基团和聚有机娃氧 烧链段的一类聚硅氧烷的总称。嵌段聚酸氨基硅油，兼具有聚酸基团、氨控基官能团W及聚 有机硅氧烷的多重优点，用于纤维织物的后整理，既能赋予织物的柔软舒适、滑溜的手感或 蓬松细腻手感，又能改善织物吸湿、抗静电等性能，因而成为纺织整理剂领域最受欢迎的一 类功能后整理助剂。运点可见文献公开号分别为【CN104650364】、【CN 103215817】、【CN 104233821】、【CN 103497307】、【CN 104195836】、【CN102964602】中国发明专利等。
[0003] 目前，纺织市场上生产销售的嵌段聚酸氨基娃主要为直链或线性结构的聚硅氧烷 产品，若使运种线性聚酸氨基娃的结构发生超支化或高度支化，则不仅能改善聚酸氨基娃 的成膜性与膜结构，而且有望使嵌段聚酸氨基娃的柔软性能和手感产生丰富变化，运方面 已有人做了一定探索性工作。例如CN104650364A利用二环氧聚酸基四甲基硅氧烷与〇4先反 应形成环氧聚酸封端的硅油中间体、然后再将该中间体与二乙締=胺反应所合成的 超支化网状结构聚酸氨基娃，据称不仅能增强纤维纱线之间的抱合力，而且能赋予处理后 织物较好的柔软性与回弹性。
[0004] 另与现有线性嵌段聚酸氨基娃相比，超支化或高度支化(简称高支化)的嵌段聚酸 氨基娃，不仅拥有线性氨基娃的性能和特征，而且在较低黏度或较小平均分子量条件下即 可获得类似线性大分子嵌段聚酸氨基娃的柔软平滑性和手感，但弹性更佳且更易乳化，然 而如何利用现有技术来合成超支化或高度支化、树脂状/网状结构且易工业化生产的新型 聚酸氨基娃，不仅是合成方面急需解决的一个课题，而且也成为进一步改进聚酸氨基娃应 用性能如柔软、回弹性的一条新途径。
【发明内容】
[0005] 为克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高度支化的嵌段聚酸氨 基娃整理剂的制备方法，它含有高度支化、网状结构的聚酸氨基硅油，用于织物处理，能赋 予织物更好的柔软回弹性。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种高度支化的嵌段聚酸氨基娃整 理剂的制备方法，包括W下步骤： 第一步，在装置有溫度计、回流冷凝管W及电动揽拌器的反应器中，按比例称取线性曰， O-二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷(HPS) W及分子内含多个Si-H键的低聚含氨(倍半） 硅氧烷化P0S)，Si-H键官能度> 3，揽拌混合均匀，记作原料A;然后，按原料A中所含Si-H键 与締丙基类环氧化合物(记作原料B)中C=C双键摩尔比为1:1-1.05的比例再加入原料B，揽 拌混匀，然后，通化保护、加热升溫至75-100°C并在销催化剂作用下直接进行娃氨化加成 反应或在小分子醇溶剂Rl中进行娃氨化加成反应l-4h，得中间体一一环氧基改性聚二甲基 硅氧烷与环氧基改性低聚(倍半)硅氧烷的共混物(EPS); 第二步，在上述中间体反应体系中，按中间体中所含环氧基与聚酸胺摩尔比为1: 0.5-1的比例加入聚酸胺及部分有机溶剂R2,聚酸胺记作原料C，将中间体与原料C在50-120° C 进行氨解开环反应3-lOh，反应结束，减压蒸馈回收部分溶剂或加入溶剂稀释使硅油含量达 到40-60%，得透明液体，即高支化嵌段聚酸氨基娃整理剂，其有效组分高支化嵌段聚酸氨基 硅油的含量约为40-60%。
[0007] 所述的线性曰，O-二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷化PS)，结构如式（1)所示， Si-H键含量为0.Ol-0.08%、含量W每100g HPS中所含Si-H键的摩尔数表示，n=32-268，平均 分子量(Mn)=2500-20000:
館 所述的低聚含氨(倍半)硅氧烷化P0S)，为结构中含有式(2)(a)-(f)所示多种链节、结 构高度支化的低聚含氨倍半硅氧烷（又名含氨娃树脂）或为结构中含有式（2) (a)、式（2) (d)、式(2)(e)所示链节、端基和主链中同时含有S-H键的a，s-二甲基氨娃封端的聚甲基氨 硅氧烷，式(2)中R=甲基、乙基、辛基、十六烷基、十八烷基或苯基基团；所述的低聚含氨(倍 半)硅氧烷(HPOS)的Si-H含量为0.02-0.8%，含量W每100g HPOS中所含Si-H键的摩尔数表 示，黏度为0.1-10.0化.S，用量为线性a，O -二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷HPS质量的 3-15%，可从国内外有关厂家如浙江润禾新材料有限公司、东竞市蠢润来电子科技有限公 司、美国Dow Corning(上海)有限公司、平湖联合化学有限公司购买：
所述的原料B为分子中同时含有締丙基与环氧基的有机化合物。
[000引所述的原料B包括締丙基缩水甘油酸、丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸缩水甘油醋 W及结构为C出=CHC此0(C2H40)a(C3H60)bC出CH(O)C出的締丙基聚氧乙締聚氧丙締酸环氧化 合物中任意一种或两种的混合物，式中a、b取值分别为0，1，2, 3......正整数，a+b=5- 20,締丙基聚氧乙締聚氧丙締环氧化合物的平均分子量为300-1000。
[0009] 所述的締丙基聚氧乙締聚氧丙締酸环氧化合物包括締丙基聚氧乙締聚氧丙締环 氧基酸、締丙基聚氧乙締环氧基酸、締丙基聚氧丙締环氧基酸。
[0010] 所述的聚酸胺，为端基连有伯氨基、中间为聚酸链段的二元有机胺，结构如式(3- 1)、（3-2)所示：
所述的聚酸链段包括有聚氧乙締聚氧丙締酸、聚氧乙締酸、聚氧丙締酸。
[0011] 所述的聚酸胺包括聚酸胺邸-600、ED-900、邸-2003及聚酸胺D-230、D-400、D-2000 系列产品，平均分子量范围为230-2000;可从扬州晨化科技集团W及化ntsman公司购买，优 先选取化ntsman公司生产的聚酸胺。
[0012] 所述的小分子醇溶剂Rl为乙醇、异丙醇、叔下醇;所述的有机溶剂R2,为小分子醇、 醇酸或二者任意比例的混合物;所述的有机溶剂R2包括乙醇、异丙醇、叔下醇、乙二醇甲酸、 乙二醇乙酸、乙二醇下酸、乙二醇二甲酸、乙二醇二乙酸、乙二醇二下酸、丙二醇甲酸、丙二 醇乙酸、丙二醇下酸、丙二醇二甲酸、丙二醇二乙酸、丙二醇二下酸;小分子醇溶剂Rl+有机 溶剂R2用量为原料A+原料化原料C总量的30-200%。
[0013] 所述的催化剂为氯销酸或络合销，用量为50ppm。
[0014] 所述的高支化嵌段聚酸氨基硅油为含有式(4)(A)-式化)所示链节或链段的聚有 机硅氧烷共聚物：
所述高支化嵌段聚酸氨基娃整理剂，有效组分高支化嵌段聚酸氨基硅油含量为40-60%，其余组分为有机溶剂； 所述高支化嵌段聚酸氨基娃整理剂，外观呈透明状，使用时需加入硅油质量5-30%的异 构十=醇聚氧乙締酸乳化剂、并在高剪切机械揽拌W及去离子水作用下将其制成含固量为 15%的透明~半透明微乳，再按2份微乳+100份水的比例进行稀释配成整理用工作浴液，然后 将织物布样于整理浴液中一浸一社，取出，织物在100-105° C烘5min、160。C定型1.5-3.Omin,再在室溫平衡30min，即可获得舒适的手感与理想的柔软回弹性。
[0015] 本发明的有益效果:本发明将线性曰，CO-二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷(HPS) W及分子内含多个Si-H键(Si-H键官能度>3)、分子结构高度支化的低聚含氨(倍半)娃氧 烧化P0S)共混配成起始反应原料A，然后在销催化剂作用下再将原料A与締丙基环氧化合物 (原料B)进行娃氨化加成反应，首先合成中间体一一分子结构中同时含有线性环氧基改性 的聚二甲基硅氧烷与环氧基改性高支化低聚(倍半)硅氧烷的共混物;然后，在有机溶剂中 再将中间体与二元聚酸胺进行氨解开环，通过线性二元聚酸胺同时与线性环氧基改性聚二 甲基硅氧烷及环氧基改性低聚(倍半)硅氧烷的开环反应直接将高支化低聚(倍半)硅氧烷 链段键合入或嵌入聚酸氨基娃结构中，不仅可实现目标产物一一嵌段聚酸氨基硅油结构的 高度支化，而且用此法合成的嵌段聚酸氨基硅油成膜性得到了有益改善，故用于纤维织物 的柔软后整理，不仅手感柔软滑爽舒适，且织物回弹性良好。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明绝不仅限于运些实施例。
[0017] 实施例1:在装置有溫度计、回流冷凝管W及电动揽拌器的=口烧瓶中按比例依次 加入95g Si-H键含量为0.01%、Mn=20000的曰，O-二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷(HPS)， Sg Si-H含量为0.8%结构中含有式(2) (a)、式(2) (c)、式(2) (e)和式(2) (f)四种链节、 式中R=H的高支化网状低聚含氨倍半硅氧烷一一含氨MQ树脂化POS)，机械揽拌混合均匀，记 作原料A;然后，按原料A中所含Si-H键与C=C双键摩尔比为1:1的比例再加入5.6?締丙基缩 水甘油酸(原料B)，揽拌混匀，通化保护，加热升溫至75 ° C，再加入50ppm氯销酸控溫80 ° C 反应地，降至室溫，得总量约105.6?无色透明液体，即中间体一一2,3-环氧丙氧丙基改性 的聚二甲基硅氧烷/低聚倍半硅氧烷共混物（记作中间体EPS-I )，含环氧基总量约 0.0495mol； 在上述中间体EPS-I体系中，按EPS-I中所含环氧基与聚酸胺摩尔比为1:0.5的比例再 加入5.70g、平均分子量为230的聚酸胺D230 (原料C) W及33.4g、用量为原料A+原料B+原料 C总量30%的乙二醇下酸溶剂，揽拌混匀，然后，再加热升溫至120°C反应化，降至室溫，再加 入40. Sg乙二醇下酸溶剂进行稀释，得无色透明液体，即高支化嵌段聚酸氨基娃整理剂 (皿PS-230)，有效组分含量为60%。
[0018] 实施例2:在装置有溫度计、回流冷凝管W及电动揽拌器的=口烧瓶中按比例依次 加入85. Og Si-H键含量为0.08%、Mn2500的a，O -二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷(HPS)， 15.Og Si-H含量为0.2%结构中含有式(2) (a)、式(2) (b)和式(2) (d)S种链节、式中R=H、黏 度为1.75化.S中间为聚二甲基硅氧烷链段的高支化树脂状低聚含氨倍半硅氧烷化P0S)，机 械揽拌混合均匀，记作原料A;然后，再按原料A中所含Si-H键与C=C双键摩尔比为1:1.05的 比例加入11.70g締丙基缩水甘油酸（原料B)，揽拌混匀，通化保护，加热升溫至80°C，再加 入50ppm氯销酸并控溫85 ° C反应化，然后在85 ° C、SOOmmHg条件下减压蒸出残余原料B，降 至室溫，得总量约111.17g无色透明液体，即中间体一一2,3-环氧丙氧丙基改性的聚二甲基 硅氧烷/低聚倍半硅氧烷的混合物(记作EPS-2)，含环氧基总量为0.098mol; 在上述中间体EPS-2体系中，按EPS-2中所含环氧基与聚酸胺摩尔比为1:1的比例再加 入58. Sg、Mn=600的聚酸胺抓-600 (原料C) W及85. Og、用量为原料A+原料B+原料C总量50% 的异丙醇溶剂，揽拌混匀，然后，再加热升溫至80°C反应化，降至室溫，再加入85.Og乙二醇 下酸稀释，得无色透明液体，即高支化嵌段聚酸氨基娃整理剂化BPS-600)，有