专利名称：具有聚醚和聚酯嵌段及烷氧基硅烷末端基的聚氨酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有聚醚和聚酯嵌段及烷氧基硅烷末端基的聚氨酯，其在交联后显示出高粘合力，适于用作粘合剂或者胶泥，尤其是热熔胶。
背景技术：
具有直接或间接连接至由聚醚链组成的主链的烷氧基硅烷末端基的聚合物是已知的。命名为MS聚合物(即改性硅烷)的聚合物在粘合剂领域中通常已知的，所述聚合物是市售的，尤其是来自钟渊公司(Kaneka)。这些聚合物一般具有在10_50kDa之间的分子量，通常是液体，在很多エ业和日常生活领域中通过粘合可由各种材料构成的各种物体(也称作基底)而被广泛地组装使用。 这样的聚合物首先和催化剂共同以粘合层的形式涂敷在两个表面中的至少ー个表面上，这两个表面分别属于将被组装的两个基底，其目的在于在组装期间和另ー个基底互相接触。在使两个基底互相接触及，如果必要，在连接的表面施加压カ后，聚合物与以大气湿气形式或者由以所述基底提供的水分形式存在于环境中的水反应。这个反应，称之为交联，在其完成后导致在两个基底之间形成由在三维网络中交联的聚合物构成的粘合接合，该三维网络由通过硅氧烷类型的键共同连接成的聚合物链形成。这种接合确保了如此得到的两个基底的组装的可靠性。但是，交联的MS聚合物的机械性能，尤其是粘合力，对于很多应用通常是不足的，对于这些应用粘合接合必须能够承受巨大的应力。并且，粘合接合的最終粘合力只有在交联反应完成后才能得到，S卩，在一定的时间(称作粘合力増加时间或者硬化时间)以后，在此期间组装不能舒适地操作，或者有时甚至需要用机械夹持装置(例如夹钳或者梏具)来維持。MS聚合物因此具有缺乏生胶强度(green strength)或者生胶强度十分不足的缺点。术语“生胶强度”表示在通过粘合进行组装期间两个基底一经互相接触，在预定的时间内粘合剂就立刻能提供粘合接合的合适的粘合力从而避免观察到的缺点的能力。在实践中，为了克服这些缺点，因此经常必需使用粘合组合物形式的MS聚合物，该组合物进ー步包括具有增强作用的添加剂(例如矿物填料)，或者目的在于改善生胶强度的添加剂(例如蜡)。因此,本发明的目的在于提供具有烧氧基娃烧末端基的聚合物，其在交联后广生显示出改进的机械性能，尤其是显示出更好的粘合力的粘合接合。本发明的另一目的在于提供具有烷氧基硅烷末端基的聚合物，其具有改善的生胶強度。
发明内容
现在已经发现，通过下面描述的制备方法得到的聚氨酯可以完全或部分地实现这些目的。因此，本发明首先涉及制备具有聚氨酷-聚醚和聚氨酷-聚酯嵌段的包括至少两个末端嵌段的聚氨酯的方法，所述两个末端嵌段各自由连接至烷氧基硅烷末端基的聚氨酷-聚酯嵌段组成，所述方法包括以下连续的步骤(i)包括聚醚多元醇(A)的醇混合物与化学计量过量的脂肪族ニ异氰酸酯(B)的反应，形成具有至少两个-NCO末端基的聚氨酯-聚醚嵌段，然后(ii)来自步骤(i)的聚氨酯与化学计量过量的聚酯多元醇(C)的反应，形成具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的包括至少两个末端嵌段的聚氨酷，所述两个末端嵌段各自由连接至-OH末端基的聚氨酯-聚酯嵌段·组成，然后(iii)来自步骤(ii)的具有-OH末端基的聚氨酯和化学计量的异氰酸根合硅烷(D)的反应。
具体实施例方式已经发现采用根据本发明的方法导致均质且热稳定的聚氨酯的形成。在合适催化剂存在下通过大气水分交联后，如此得到的聚氨酯形成具有大于交联MS聚合物得到的且通常大于3MPa的粘合力值的粘合接合。这样的粘合力值意味着其可以用作结构型粘合剂或者半结构型粘合剂，例如作为建筑エ业中常规基底(混凝土、玻璃、大理石)上的密封剂，或者用于粘合汽车和造船エ业中的窗户。并且，如此得到的聚氨酯是热塑性聚合物(在无水环境中)，其熔点(差示扫描量热法测量)在30-120°C之间，优选在30-90°C之间。因此，其可用做热熔胶以及热涂敷在待组装的基底的界面上。作为室温固化的结果，在基底之间立即产生粘合接合，赋予粘合剂有利的生胶强度性能。在步骤(i)中使用的醇混合物包括一种或多种聚醚多元醇(A)。聚醚多元醇(A)通常选自脂肪族和芳香族聚醚多元醇。优选地，它们的分子量介于O. 5-20kDa之间，羟基官能度介于2-4. 6之间。羟基官能度是每摩尔聚醚多元醇的羟基官能的平均数。所述分子量是数均分子量(通常称作Mn);除非另有指明，同样适用于本文中所有的针对聚合物所述的分子量。作为脂肪族聚醚多元醇的例子，我们可以提及下列物质的烷氧基化衍生物- ニ元醇(例如こニ醇、丙ニ醇、新戊ニ醇)，-三元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷和己烷-I，2，6-三醇，或者-四元醇(例如季戊四醇)。这些产品是广泛市售的。根据优选的变形，步骤(i)中使用的聚醚多元醇(A)是单独的聚醚ニ元醇或者其和至多30wt%的聚醚三元醇的混合物。更优选地，聚醚多元醇(A)选自羟基官能度等于2或3的聚丙ニ醇(或者PPG)，其中我们可以提及-VoranofEP 1900，分子量为约3800Da、羟值Iqh等于28mg KOH/g的双官能度PPG ；_ VoranofCP 755，分子量为约700Da、羟值Iqh等于237mg KOH/g的三官能度PPG ；两者均可购于陶氏(Dow)公司。根据特别有利的变形，将多分散指数为1-1. 4的聚丙ニ醇ニ元醇或三元醇用作聚醚多元醇㈧。多分散指数是重均分子量和数均分子量的比值。这些聚丙ニ醇可以商标名A(XLAIM 商购自拜耳公司(Bayer)。作为这些三官能度PPGs的例子，我们可以提及具有约6000Da的分子量和Iqh等于28. 3mg KOH/g的ACCLAIM 6300，并且作为双官能度PPGs的例子，我们可以提及-ACCLAIM 8200N,分子量为 8000Da 和 Ira 等于 13. 5mg KOH/g,-ACCLAIM 12200,分子量为 12000Da 和 Ira 等于 IOmg KOH/g,
-ACCLAIM 18200,分子量为 18000Da 和 Ira 等于 6. 5mg KOH/g。在步骤(i)中使用的醇的混合物可进ー步包括ー种或多种扩链剂，选自分子量介于60-500Da之间的ニ醇和多元胺。作为所述ニ醇的例子，我们可以提及こニ醇、丙ニ醇、ニ甘醇、ニ丙ニ醇、甲基-3_丙ニ醇-1，5、1，4-丁ニ醇、1，6-己ニ醇、2-こ基-1，3_己ニ醇、N，N_双(羟基-2-丙基)苯胺、3-甲基-1，5-戍ニ醇。作为所述多元胺的例子，我们可以提及こニ胺、ニ苯甲烷ニ胺、异佛尔酮ニ胺、六
亚甲基ニ胺、ニこ基甲苯ニ胺。根据本发明方法的步骤(i)，上面描述的至少ー种聚醚多元醇与下式的ニ异氰酸酷⑶反应NCO-Ri-NCO(I)其中R1表示包含5-15个碳原子的ニ价脂肪族或芳香族烃基，其可以是线性的、支化的或者环状的。R1有利地选自下面的ニ价基团之一，下面给出的它们的结构式显示ニ价自由价-a)衍生自异佛尔酮的ニ价基团
CH3yCH2-
CH3.ノ
'■ f\ノ、
CH3-b)
厂/~\
广 CH^\j广-c)- (CH2) 6_ (或者六亚甲基基团)-d)
权利要求
1.制备具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的包括至少两个各自由连接至烷氧基硅烷末端基的聚氨酯-聚酯嵌段组成的末端嵌段的聚氨酯的方法，所述方法包括以下连续步骤 (i)包括聚醚多元醇(A)的醇混合物与化学计量过量的脂肪族二异氰酸酯(B)的反应，形成具有至少两个-NCO末端基的聚氨酯-聚醚嵌段，然后 (ii)来自步骤(i)的聚氨酯与化学计量过量的聚酯多元醇(C)的反应，形成具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的包括至少两个各自由连接至-OH末端基的聚氨酯-聚酯嵌段组成的末端嵌段的聚氨酯，然后 (iii)来自步骤(ii)的具有-OH末端基的聚氨酯与化学计量的异氰酸根合硅烷(D)的反应。
2.根据权利要求I的制备聚氨酯的方法，其特征在于步骤(i)中使用的聚醚多元醇(A)是单独的聚醚二元醇或其与至多30wt%的聚醚三元醇的混合物。
3.根据权利要求I或2的制备聚氨酯的方法，其特征在于聚醚多元醇(A)选自羟基官能度等于2或3的聚丙二醇。
4.根据权利要求1-3之一的制备聚氨酯的方法，其特征在于使用多分散指数在1-1.4之间变化的聚丙二醇二元醇或三元醇作为聚醚多元醇(A)。
5.根据权利要求1-4之一的制备聚氨酯的方法，其特征在于二异氰酸酯(B)具有下式NCO-Ri-NCO (I) 其中R1表示包含5-15个碳原子的二价脂肪族或芳香族烃基，其可以是线性的、支化的或者环状的。
6.根据权利要求1-5之一的制备聚氨酯的方法，其特征在于R1选自下面的二价基团之一，下面给出的所述二价基团的结构式显示二价自由价 -a)衍生自异佛尔酮的二价基团
7.根据权利要求1-6之一的制备聚氨酯的方法，其特征在于步骤(i)中使用的两种反应物的量对应于介于I. 3-5之间的-NCO/-OH当量比。
8.根据权利要求1-7之一的制备聚氨酯的方法，其特征在于在步骤(ii)中使用一种或多种-OH官能度为2的聚酯多元醇。
9.根据权利要求1-8之一的制备聚氨酯的方法，其特征在于步骤(ii)中使用的反应物的量对应于介于0. 10-0. 80之间的-NC0/-0H当量比。
10.根据权利要求1-9之一的制备聚氨酯的方法，其特征在于在步骤(ii)中使用熔点大于或等于55°C的聚酯多元醇(C)。
11.根据权利要求1-10之一的制备聚氨酯的方法，其特征在于异氰酸根合硅烷(D)具有下式 NCO-R2-Si (R3)p (OR4) 3_P(II) 其中 -R2表示包含1-3个碳原子的二价线性亚烷基； -R3和R4，可以相同或不同，各自表示具有1-4个碳原子的线性或支化的烷基，具有当存在数个R3(或R4)时后者是相同或不同的的可能性； -P是等于0、1或2的整数。
12.根据权利要求1-11之一的制备聚氨酯的方法，其特征在于步骤(i)中使用的醇的混合物包含至少SOwt %的多分散指数在1-1. 4之间变化的聚丙二醇二元醇或三元醇(A)；以及在步骤(ii)中使用的聚酯多元醇(C)具有大于或等于55°C的熔点。
13.具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的包括至少两个各自由连接至烷氧基硅烷末端基的聚氨酯-聚酯嵌段组成的末端嵌段的聚氨酯，所述聚氨酯是通过权利要求1-12之一限定的方法得到的。
14.包含权利要求13限定的聚氨酯和0.01% -3%交联催化剂的粘合组合物。
15.组装两个基底的方法，包括以下步骤 -通过在30-120°C之间的温度加热，熔化权利要求14限定的粘合组合物，然后 -以厚度为0. 3-5mm的层的形式将所述组合物涂敷在分别属于待组装的两个基底的两个表面的至少一个上，所述两个基底是用来在组装到密接表面上期间互相接触的，然后，不超过对应于粘合组合物的最大开放组装时间的时间， -使两个基底在它们的密接表面上有效接触。
全文摘要
本发明公开了具有聚醚和聚酯嵌段及烷氧基硅烷末端基的聚氨酯。更具体公开了1)制备具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的具有至少两个连接至烷氧基硅烷末端基的聚氨酯-聚酯末端嵌段的聚氨酯的方法，所述方法包括(i)聚醚多元醇(A)与化学计量过量的脂肪族二异氰酸酯(B)的反应，然后，(ii)步骤(i)形成的聚氨酯与化学计量过量的聚酯多元醇(C)的反应，然后，(iii)步骤(ii)形成的聚氨酯与化学计量的异氰酸根合硅烷(D)的反应；2)由所述方法得到的聚氨酯；3)相应的粘合组合物，进一步包含交联催化剂；4)使用所述组合物组装两个基底的方法。
文档编号C08G18/76GK102702472SQ20111046304
公开日2012年10月3日 申请日期2011年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者O·拉菲特, R·吉洛特, S·富夸 申请人:博斯蒂克股份公司