专利名称：合成嵌段聚醚的方法
技术领域：
本发明涉及合成嵌段聚醚的方法，尤其涉及含活泼氢原子的起始剂先后与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应合成嵌段聚醚的方法。
背景技术：
CN1183180C公开了以DMC催化剂存在下合成具有高伯羟基含量的长链聚醚多元醇的方法，其在DMC存在下，作为封端基的环氧乙烷/环氧丙烷混和物在含有活泼氢亚原子的起始化合物上的加聚反应在20 200°C的温度下、在O. 001 20巴的总压力下并任选地在惰性有机溶剂存在下进行(权利要求7)。其实施例I 5公开了更具体的操作步骤，以其实施例I为例
取聚(氧化丙烯)三醇起始化合物(数均分子量=440克/摩尔)873克、DMC-催化剂O. 30克(50ppm，基于要制备的长链聚醚多元醇的量)在保护性气体(氮气)下置入10升耐压反应器中，搅拌下升温至105°C。然后，立即一次性加入70 30重量比的环氧乙烷/环氧丙烷混和物约100克，直至总压升至I. 5巴。然后只有观测到加速压力降后，才进一步加入环氧乙烷/环氧丙烷混和物。然后，保持总压恒定在I. 5巴，连续加入剩余的70 30重量比的环氧乙烷/环氧丙烷混合物5027克。所有的氧化烯烃加料完毕后，在105°C下保持5小时的后反应时间，最后，在I毫巴、105°C条件下蒸除易挥发组份得到聚醚产品。本领域技术人员知道，合成嵌段聚醚的方法通常是在含活泼氢原子的起始剂在催化剂存在下先后与环氧乙烷和/或环氧丙烷发生加成反应而得到。含活泼氢原子的起始剂可以是含-OH、-C00H、-N-H基团的物质，例如醇类、有机羧酸、胺类、酰胺类、醇胺类等,这些起始剂既可以含有一个、二个甚至多个活泼氢。虽然可以采用DMC催化剂，但是如上述文献CN1183180C公开的那样，只能与环氧乙烷/环氧丙烷的混合物反应，而不能单独与环氧乙烷反应，而且DMC催化剂制备步骤比较繁琐。常用的催化剂是碱性物质，例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属的氧化物、碱金属甲醇盐、碱金属乙醇盐等，而在工业生产中从经济和生产效率等综合考虑，最常用于合成嵌段聚醚的碱性物质是氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠等。在某些应用的场合，嵌段聚醚的分子量分布越窄越好，但上述现有技术碱性物质的催化剂得到的嵌段聚醚分子量分布普遍较宽。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成嵌段聚醚的方法，采用该方法合成的嵌段聚醚具有分子量分布窄的特点。为解决上述技术问题本发明采用的技术方案如下合成嵌段聚醚的方法，包括在催化剂存在下含活泼氢原子的起始剂先后与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应得到所述嵌段聚醚，其中所述催化剂以摩尔份数计，包括碱性化合物I份；冠醚O. I 2份；
其中所述的碱性化合物选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属甲醇盐或碱金属乙醇盐构成的物质组中的任意一种；所述的冠醚选自18-冠醚-6或苯并18-冠醚-6中的至少一种。上述技术方案中，较优的是以摩尔份数计所述催化剂还包括二甲基砜O. I 2份；所述的碱金属优选自钾或钠，更优选钾；以摩尔份数计所述冠醚份数优选为O. 5 I. 5份。上述技术方案中，更优选以摩尔份数计二甲基砜份数为O. 5 I. 5份。最优选的技术方案是所述的催化剂，以摩尔份数计包括氢氧化钾I份；冠醚I份；二甲基砜I份。上述技术方案中，采用含活泼氢原子的起始剂、采用环氧乙烷和环氧丙烷为反应单体，本领域技术人知道根据预设嵌段聚醚的序列结构决定环氧乙烷和/或环氧丙烷投入反应的顺序，这就是“先后与环氧乙烷或环氧丙烷反应”应有的技术涵义。·本发明的催化剂对采用的起始剂没有特别的限制，现有技术碱性物质作为催化剂可与环氧乙烷或环氧丙烷反应的含活泼氢原子的起始剂均适用于本发明。起始剂的具体例子包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、正辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、十四醇；C8 10混合脂肪醇、ClO 12混合脂肪醇、C12 14混合脂肪醇、C16 18混合脂肪醇、；异构十三醇烷基；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙、乙二醇单丁醚；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚；乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷；脂肪酸；脂肪胺；脂肪酸单乙醇胺、脂肪酸双乙醇酰胺；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；等等。本发明催化剂的制备没有特别限制，可以按照所需量事先混合后使用，也可以在嵌段聚醚合成反应开始前分别投入催化剂的各组分，而且催化剂各组分投入的相对顺序没有特别要求。在下述具体实施方式
中，催化剂为混合物的场合均采用按照所需摩尔比混合后投入反应器使用。本发明的关键是采用的催化剂，本领域技术人员根据本发明的教导结合现有技术采用碱性催化剂时的公知技术可以合理确定起始剂、催化剂用量、起始剂EO PO摩尔物料比、反应温度、反应压力。关于催化剂的用量按照投入反应的起始剂、环氧乙烷以及环氧丙烷总重计，较优的是O. 02 2wt%，更优的是O. 5 1.5wt%。关于起始剂E0 PO摩尔t匕，例如可以为I : 2 50 2 50，更适合为I : 2 20 2 20。关于反应压力可以是一O. 07 IMPa，但为安全起见最好不采用负压以防止反应器密封不严而漏入空气造成危险，反应压力太大对设备耐压要求也高，因此反应压力也可以较低些，例如较好的是O
O.5MPa。关于反应温度，反应温度较好的为110 180°C，更优的反应温度为120 170°C。最最推荐的工艺条件是起始剂E0 PO摩尔物料比例如可以为I : 2 40 2 40，按照投入反应的起始剂、环氧乙烷以及环氧丙烷总重计催化剂的用量为O. 5 I. 5wt%，反应温度为反应温度为120 170°C。关于嵌段聚醚的嵌段序列方式，本领域技术人员知道通过改变EO和/或PO通入反应的顺序进行设计。本发明中的压力均指表压。本发明具体实施方式
中嵌段聚醚的分子量分布采用分布系数(简称PD)表示，PD越小，表示分子量分布越窄，技术效果则越好。
具体实施方式
中合成的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)的测量方法当数均分子量小于900克/摩尔时除了质量扫描范围m/z为100 1500以外，采用如下文献记载的方法进行卢波，程广斌.电喷雾质谱测定聚醚多元醇的平均分子量及其分布[J].质谱学报，2009，30 (2) :105 109。当数均分子量大于900时，其数均分子量根据羟值计算而得，而羟值采用国家标准《GB120008. 3-1989聚醚多元醇中羟值测定方法》记载的苯酐法进行测定；而分子量分布采用GPC测定，测定条件为Watersl515型GPC、示差检测器、聚苯乙烯标样、四氢呋喃流动相、测定温度25°C，流动相流速2ml/min。发明人经过实验发现，本发明催化剂由于在碱性物质中添加了冠醚，例如在碱金属氢氧化物中添加18-冠醚-6或苯并18-冠醚-6分子量分布较有了明显的窄化，更进一步，当本发明催化剂更进一步包括二甲基砜后分子量分布更进一步窄化。从实施例可以看出，分子量分布指数H)最低可达I. 10，取得了较好的技术效果。下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例I向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧乙烷总计441克后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时；然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧丙烷总计581g后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。实施例2向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧乙烷总计441克后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时；然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧丙烷总计581g后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。实施例3向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧乙烷总计441克后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时；然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧丙烷总计581g后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。实施例4向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧乙烷总计441克后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时；然后升温至140°C并维持此温度，缓缓 地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧丙烷总计581g后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。实施例5向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入C1(l 12混合醇324g、
13.5克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧乙烷总计441克后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时；然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧丙烷总计581g后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。实施例6向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入异十三醇394g、
14.2克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧乙烷总计441克后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时；然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制坏氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧丙烷总计581g后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。
实施例7向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入棕榈酸512g、7. 7克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧乙烷总计441克后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时；然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧丙烷总计581g后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。实施例8
向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入二乙二醇单正丁醚324g、13. 5克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧乙烷总计441克后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时；然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧丙烷总计581g后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。实施例9向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧乙烷总计441克后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时；然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧丙烷总计581g后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。实施例10向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧乙烷总计441克后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时；然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧丙烷总计581g后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。实施例11先与PO反应再与EO反应，具体为向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入C12^14混合醇386g、
7.O克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C 在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至120°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 15MPa，当通入环氧丙烷总计581克后停止通料，在120°C进行熟化反应3小时；然后升温至120°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 15MPa，当通入环氧乙烷总计441g后停止通料，在120°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。实施例12向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入C12^14混合醇193g、21. 6克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至170°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧乙烷总计88克后停止通料，在170°C进行熟化反应3小时；然后升温至170°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧丙烷总计1162g后停止通料，在170°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。实施例13向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入C12^14混合醇193g、17. 9克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至160°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 3MPa，当通入环氧乙烷总计881克后停止通料，在160°C进行熟化反应3小时；然后升温至160°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 3MPa，当通入环氧丙烷总计116g后停止通料，在160°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。
实施例14向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的6L反应釜中投入三羟甲基丙烷134g、63. 3克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至170°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 4MPa，当通入环氧乙烷总计1762克后停止通料，在170°C进行熟化反应3小时；然后升温至170°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 4MPa，当通入环氧丙烷总计2323g后停止通料，在170°C进行熟化反应3小时，将温度降至60 °C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。实施例15向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧乙烷总计441克后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时；然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧丙烷总计581g后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。比较例I向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧乙烷总计441克后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时；然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧丙烷总计581g后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。比较例2向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧乙烷总计441克后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时；然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧丙烷总计581g后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。比较例3向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧乙烷总计441克后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时；然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧丙烷总计581g后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并·在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。比较例4向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入C12^14混合醇386g、
14.I克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧乙烷总计441克后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时；然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧丙烷总计581g后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。比较例5向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧乙烷总计441克后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时；然后升温至140°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 2MPa，当通入环氧丙烷总计581g后停止通料，在140°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。比较例6
向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的6L反应釜中投入三羟甲基丙烷134g、63. 3克催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的气氛三次，开启搅拌，升温至80°C在-O. 09MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至170°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通料速度保持反应压力为O. 4MPa，当通入环氧乙烷总计1762克后停止通料，在170°C进行熟化反应3小时；然后升温至170°C并维持此温度，缓缓地通入环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的通料速度保持反应压力为O. 4MPa，当通入环氧丙烷总计2323g后停止通料，在170°C进行熟化反应3小时，将温度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的压力下进行真空处理30分钟，冷却至室温得嵌段聚醚产品。为便于比较，将主要操作条件和得到的嵌段聚醚的数均分子量Mn和分布系数H)列于表I。从表I的实验结果可以看出
I)从实施例3、实施例4、比较例3和比较例4看出在传统碱性化合物催化剂的基础上本发明催化剂由于包括了冠醚进一步使嵌段聚醚的分子量分布变窄；而且进一步看出，采用含钾碱性化合物与冠醚联合使用作为催化剂的效果优于采用含钠碱性化合物与冠醚联合使用作为催化剂的效果。2)从实施例I、实施例3、比较例I和比较例3，或者从实施例2、实施例4、比较例
2、比较例4看出当仅采用传统碱性化合物催化剂与二甲砜联合使用时，二甲砜对分布系数没有明显影响，但在传统碱性化合物催化剂+冠醚的基础上加入二甲砜具有协同作用。
权利要求
1.合成嵌段聚醚的方法，包括在催化剂存在下含活泼氢原子的起始剂先后与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应得到所述嵌段聚醚，其中所述催化剂以摩尔份数计，包括 碱性化合物I份； 冠醚O. I 2份； 其中所述的碱性化合物选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属甲醇盐或碱金属乙醇盐构成的物质组中的任意一种；所述的冠醚选自18-冠醚-6或苯并18-冠醚-6中的至少一种。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于以摩尔份数计所述催化剂还包括二甲基砜O. I 2份。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的碱金属选自钾或钠。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于以摩尔份数计所述冠醚份数为O. 5 I. 5 份。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于以摩尔份数计二甲基砜份数为O.5 I. 5份。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于以摩尔份数计包括 氢氧化钾I份； 冠醚I份； 二甲基砜I份。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于催化剂的用量按照投入反应的起始剂、环氧乙烧以及环氧丙烧总重计为O. 02 2wt%。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于起始剂EO PO摩尔比为I : 2 50 : 2 50。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于反应压力为一O.07 IMPa。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于反应温度为110 180°C。
全文摘要
本发明涉及合成嵌段聚醚的方法，主要解决现有技术中嵌段聚醚分子量分布宽的技术问题，通过采用合成嵌段聚醚的方法，包括在催化剂存在下含活泼氢原子的起始剂先后与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应得到所述嵌段聚醚，其中以摩尔份数计，包括碱性化合物1份；冠醚0.1～2份；其中所述的碱性化合物选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属甲醇盐或碱金属乙醇盐构成的物质组中的任意一种；所述的冠醚选自18-冠醚-6或苯并18-冠醚-6中的至少一种的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于窄分子量嵌段聚醚的工业生产中。
文档编号C08G65/28GK102924709SQ201210478660
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月22日 优先权日2012年11月22日
发明者朱学文, 侯海育, 林真意, 徐兴建, 杨健 申请人:上海多纶化工有限公司