制备吸水性聚合物颗粒的方法

专利名称：制备吸水性聚合物颗粒的方法
制备吸水性聚合物颗粒的方法本发明涉及一种制备基于带有酸基团的烯键式不饱和单体的抑制气味的吸水性聚合物颗粒的方法，其中所述酸基团已被中和至40至70mOl%的程度并将该聚合物颗粒用缩合鞣质和/或可水解的鞣质涂覆。吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F. L. Buchholz 和 Α. Τ. Graham, ffiley-VCH, 1998，第 71-103 页中。吸水性聚合物用于制备尿布、卫生棉条、卫生巾和其他卫生制品，也可用作商品园艺中的保水剂。EP 1 510 562A1记载了抑制气味的吸水性聚合物颗粒的制备，其中将聚合颗粒用植物提取物涂覆，该植物提取物可包含众多物质，尤其是鞣质或鞣酸。WO 2006/109842A1记载了一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中将含有确定量的氢醌单甲基醚和铁以及少量的原白头翁素和糠醛的单体溶液聚合。本发明的一个目的是提供一种改进的制备抑制气味的吸水性聚合物颗粒的方法。该目的通过一种制备吸水性聚合物颗粒的方法实现，该方法包括i)将至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体用一种碱中和，最多至中和度为 40至70mol%，所述碱包含少于0. 0005重量％的铁离子，并且用于输送该碱的管道由不锈钢或聚合材料制成，ii)将经中和的单体在至少一种交联剂和至少一种引发剂的存在下聚合，所述引发剂基本不含铁离子，iii)将产生的聚合物凝胶干燥，iv)将经干燥的聚合物凝胶粉碎成聚合物颗粒，ν)将产生的聚合物颗粒分级，和vi)任选将经分级的聚合物颗粒进行表面后交联，所述聚合物颗粒用0. 01至1重量％的至少一种缩合的和/或可水解的鞣质涂覆。中和度优选为45至65mol %，更优选48至62mol %，最优选50至60mol %。所述碱包含优选少于0. 0001重量％、更优选少于0. 00002重量％并且最优选少于 0. 00001重量％的铁离子。合适的不锈钢为例如具有至少0. 08重量％的碳的奥氏体钢。奥氏体钢除铁之外， 还有利地包含碳、铬、镍以及任选地包含钼，还有其它合金组分，优选铌或钛。优选的不锈钢为根据DIN EN 10020的材料号(materials number)为1.45xx的不锈钢，其中XX可为0至99中的一个自然数。特别优选的材料为材料号为1. 4541和1. 4571 的钢，尤其是材料号为1.4541的钢。合适的聚合材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、环氧树脂和有机硅树脂。极特别优选聚丙烯。所用引发剂体系基本不含铁离子，所用引发剂体系包含优选少于0. 1重量％、更优选少于0.01重量％并且最优选少于0. 001重量％的铁离子，各值基于引发剂体系的总量计。
合适的缩合鞣质为基于表儿茶素和儿茶素的聚合黄烷-3-醇或基于无色蹄纹天竺素(Ieucopelargonidine)的聚合黄烷 _3，4-二醇。合适的可水解的鞣质为糖(例如葡萄糖)与掊酸类(例如掊酸、掊酰掊酸和双掊酰掊酸)的酯。聚合物颗粒优选用0. 02至0. 5重量％ I、更优选0. 05至0. 3重量％并且最优选 0. 1至0. 2重量％的缩合鞣质和/或可水解的鞣质涂覆。对聚合物颗粒的涂覆优选通过具有活动混合工具的混合器实施。可用于表面后交联的混合器也可用于本发明的涂覆。可将在分级ν)后所获得的聚合物颗粒或在任选的表面后交联vi)后所获得的那些聚合物颗粒用络合剂涂覆。此外，还可将涂覆与表面后交联同时实施。优选地，聚合物颗粒通过将螯合剂以在合适溶剂(优选水)中的溶液的形式喷涂于该聚合物颗粒上而进行涂覆。在本发明的一个优选实施方案中，吸水性聚合物颗粒用还原剂和/或锌盐涂覆。合适的还原剂为例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、亚磺酸及其盐、抗坏血酸、次磷酸钠、亚磷酸钠、以及次膦酸及其盐。然而，优选使用次磷酸的盐，例如次磷酸钠；以及亚磺酸的盐，例如2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的二钠盐。然而，所用还原剂优选为 2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酰基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。所述混合物可以作为 Briiggolite FF6 和 Briiggolite FF7 (Briiggemann Chemicals ； Heilbronn ；Germany)获得。所用还原剂的量优选为0. 01至5重量％、更优选0. 05至2重量％并且最优选0. 1
至1重量％，各值基于吸水性聚合物计。合适的锌盐为例如，氢氧化锌、硫酸锌、氯化锌、柠檬酸锌、乙酸锌和乳酸锌。优选使用脂肪酸的锌盐，例如蓖麻油酸的锌盐。所用锌盐的量优选为0. 01至5重量％、更优选0. 05至3重量％并且最优选0. 1
至1重量％，各值基于吸水性聚合物计。还原剂和/或锌盐通常以在合适溶剂(优选水)中的溶液的形式使用。本发明基于以下发现微酸性吸水性聚合物颗粒与缩合鞣质和/或可水解的鞣质的结合导致了对气味抑制情况的显著改善，但同时出现了不希望的褪色现象。这种褪色是由痕量的铁离子引起的。对铁离子量的严格控制使得可提供首先具有良好气味抑制性并且其次不易褪色的吸水性聚合物颗粒。可能的铁离子源的一个实例为氢氧化钠溶液，其常用作碱。为实施本发明方法，应确保所用氢氧化钠溶液具有最小比例的铁离子。此外，其中输送碱以进行中和的管道是关键的。例如，认为氢氧化钠溶液对于非合金钢是不具腐蚀性的并且甚至用于钝化。然而，氢氧化钠溶液从非合金钢中浸提出少量的铁离子。因此必须将碱用由不锈钢或聚合材料制成的管道输送以进行中和。由于降低了伴随的铁离子的输入，因此使用不锈钢或聚合材料作为用于制备方法中与产物接触的其余设备部件的材料也是有利的。此外，还应确保使用其中基本不使用铁离子作为催化剂的引发剂体系。聚合物颗粒另外用还原剂和/或锌盐涂覆能进一步有利地改变褪色倾向。
在下文中对吸水性聚合物颗粒的制备进行详细描述。吸水性聚合物颗粒例如通过聚合一种包含以下物质的单体溶液或悬浮液而制备a)至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体，其中所述酸基团已被中和至40至 70mol%的程度，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，d)任选地一种或多种可与a)中所提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，以及e)任选地一种或多种水溶性聚合物，并且所述吸水性聚合物颗粒通常为非水溶性的。单体a)优选是水溶性的，即在23°C在水中的溶解度通常为至少lg/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少35g/100g水。适合的单体a)为例如，烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选丙烯酸。其他适合的单体a)为，例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。杂质可对聚合有相当大的影响。因此，所使用的原材料应当具有最大的纯度。因此，专门纯化单体a)通常是有利的。适合的纯化方法记载于例如WO 2002/055469AU WO 2003/078378A1 和 WO 2004/0;35514Α1 中。适合的单体 a)为例如，根据 WO 2004/035514A1 纯化的丙烯酸，其包含99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的马来酸酐、0. 0003重量％ 的二丙烯酸和0. 0050重量％的氢醌单甲基醚。丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中所占的比例优选为至少50mOl%，更优选至少 90mol %，最优选至少95mol %。单体a)通常包含聚合抑制剂——优选氢醌单醚——作为储藏稳定剂。所述单体溶液优选包含最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多 70重量ppm、优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、特别是约50重量ppm的氢醌单醚，各值均基于未中和的单体a)计。例如，所述单体溶液可以通过使用具有适宜含量的氢醌单醚的带有酸基团的烯键式不饱和单体制备。优选的氢醌单醚为氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或α -生育酚(维生素Ε)。适合的交联剂b)为具有至少两个适合进行交联的基团的化合物。所述基团为例如，可自由基聚合为聚合物链的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。交联剂b)优选为具有至少两个可聚合基团的化合物，所述可聚合基团可以自由基聚合为聚合物网状构造。适合的交联剂b)为例如，EP 0 530 438A1中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，EP 0 547 847AUEP 0 559 476AU EP 0 632 068AU WO 93/21237AU WO 2003/104299AU WO 2003/104300A1、WO 2003/104301A1和DE 103 31 450A1中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，DE 103 31 456A1和DE 103 55 401A1中所述的除丙烯酸酯基团之外还包含其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，或者例如 DE 195 43 368AU DE 196 46 484A1、WO 90/15830A1 和 WO 2002/032962A2中所述的交联剂混合物。优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷 (tetraalloxyethane)、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、
聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。极特别优选的交联剂b)为已被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化丙三醇和/或聚丙氧基化丙三醇，例如WO 2003/104301A1中所述。3至 10重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。极特别优选1至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化和 /或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。交联剂b)的量优选为0.05-1. 5重量％、更优选0. 1-1重量％、最优选0.3-0. 6重量％，各值均基于单体a)计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)下降，并且压力 21. Og/cm2下吸收率经过一个最大值。引发剂C)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光敏引发剂。适合的氧化还原引发剂为过氧二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过氧二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所使用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酰基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。所述混合物可以作为 Briiggolite FF6 和 Briiggolite FF7 (Briiggemann Chemicals ； Heilbronn ；Germany)获得。可与带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。所使用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(例如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。通常使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40至75重量％，更优选45至70 重量％，最优选50至65重量％。还可使用单体悬浮液，即具有过量单体a)(例如丙烯酸钠)的单体溶液。随着水含量的增加，后续干燥中的能量需求增加；并且，随着水含量的降低，聚合热不能被充分地移除。为获得最佳作用，优选的聚合抑制剂需要溶解氧。因此，可以在聚合前通过惰化 (即流过惰性气体，优选氮气或二氧化碳)使单体溶液不含溶解氧。优选地，在聚合前将所述单体溶液的氧含量降低至低于1重量ppm、更优选低于0. 5重量ppm、最优选低于0. 1重量 ppm。适合的反应器为例如捏和式反应器或带式反应器。在捏和器中，将在水性单体溶液或悬浮液的聚合中所形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转搅拌器轴进行连续粉碎，如WO2001/038402A1中所述。在带上进行的聚合描述于例如DE 38 25 366A1和US 6, 241,928 中。在带式反应器中的聚合形成一种聚合物凝胶，其必须在另一操作步骤中(例如在挤出机或捏和机中)进行粉碎。所得聚合物凝胶的酸基团通常已被部分地中和。优选地，中和在单体阶段进行。 这通常通过在水溶液形式或优选固体形式的中和剂中混合而实现。中和度优选为45至 65mol %、更优选48至62mol %、最优选50至60mol %，为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐、及其混合物。除碱金属盐之外， 也可使用铵盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但是极特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠，及其混合物。但是，也可以在聚合之后，在聚合中所形成的聚合物凝胶的阶段，进行中和。还可在聚合前中和最高达40mol%、优选10-30mol%、更优选15_25mol %的酸基团，这通过将一部分中和剂实际加入至单体溶液中、并且仅在聚合后的聚合物凝胶阶段达到所需的最终中和度而进行。当聚合物凝胶在聚合后被至少部分地中和时，优选将聚合物凝胶进行机械粉碎，例如利用挤出机粉碎，在该情况下可以将中和剂喷雾、喷洒或倾倒在聚合物凝胶上，然后小心混入。为此，可以将获得的凝胶物质反复挤出以均化。然后，优选将聚合物凝胶用带式干燥机干燥直至残余水分含量优选为0. 5至15重量％、更优选1至10重量％、最优选2至8重量％，所述残余水分含量根据EDANA(欧洲无坊布协会，European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法 No· WSP 230. 2-05 "Moisture Content”测定。如果残余水分含量过高，则经干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg过低，难以进行进一步加工。如果残余水分含量过低，则经干燥的聚合物凝胶太脆，在随后的粉碎步骤中会获得不希望的大量的具有过低粒度的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前凝胶的固体含量优选为25至90重量％，更优选35至70重量％，最优选40 至60重量％。然而，任选地，也可使用流化床干燥器或桨式干燥器进行干燥操作。此后，将经干燥的聚合物凝胶进行研磨并且分级，用于研磨的设备通常可以是单级或多级辊式研磨机(优选二级或三级辊式研磨机)、销棒式研磨机、锤式研磨机或振动式研磨机。作为产物级分移出的聚合物颗粒的平均粒度优选为至少200μπι，更优选 250-600 μ m,极特别是300-500 μ m。所述产物级分的平均粒度可以根据EDANA (欧洲无纺布协会)推荐的测试方法No. WSP 220. 2-05 "Particle Size Distribution”测定，其中将各筛分级分(screen fraction)的质量比例以累积形式绘图，并且通过图确定平均粒度。本文中的平均粒度是得到累积50重量％的筛孔大小的值。粒度至少150 μ m的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。具有过小粒度的聚合物颗粒会降低渗透性(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应当较小。因此，过小的聚合物颗粒通常被移出并且被再循环至所述过程中。这优选地在聚合之前、聚合期间或聚合之后立即(即在聚合物凝胶干燥之前)完成。过小的聚合物颗粒可在再循环之前或再循环过程中用水和/或含水的表面活性剂润湿。也可在稍后的方法步骤中——例如在表面后交联或另一涂覆步骤之后——移出过小的聚合物颗粒。在这种情况下，将再循环的过小的聚合物颗粒进行表面后交联或以另一种方式涂覆，例如用热解法二氧化硅。当使用捏和反应器进行聚合时，优选在聚合的最后三分之一时间内加入所述过小的聚合物颗粒。当所述过小的聚合物颗粒在非常早的阶段加入——例如实际加入至单体溶液——时，会降低所得吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这可以例如通过调节所使用的交联剂b)的量加以补偿。当所述过小的聚合物颗粒在非常晚的阶段加入——例如直到到达聚合反应器下游连接的设备(例如挤出机)中才加入——时，所述过小的聚合物颗粒难以被掺入到所得聚合物凝胶中。然而，未充分掺入的过小的聚合物颗粒在研磨过程中会再次与经干燥的聚合物凝胶分离，因而在分级过程中被再次移出，增加了有待再循环的过小聚合物颗粒的量。粒度至多850 μ m的颗粒比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。粒度至多600 μ m的颗粒比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优
选至少98重量％。粒度过大的聚合物颗粒会降低溶胀率。因此，过大的聚合物颗粒的比例也应当较因此，通常将过大的聚合物颗粒移出并且再循环至所述干燥聚合物凝胶的研磨过程中。为进一步改善性能，可以对所述聚合物颗粒进行表面后交联。适合的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。适合的化合物为例如，EP 0 083 022A2、EP 0 543 303A1和EP 0 937 736A2中所述的多官能胺、多官能酰氨基胺、多官能环氧化物，DE 33 14 019AU DE 35 23 617A1和EP 0 450 922A2中所述的双官能醇或多官能醇，或者DE 102 04 938A1和US 6，239，230中所述的β-羟烷基酰胺。另外还描述的适合的表面后交联剂是，DE 40 20 780C1中的环状碳酸酯；2_噁唑烷酮及其衍生物，如DE 198 07 502Α1中的2-羟乙基-2噁唑烷酮，DE 198 07 992C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573Α1中的2-氧代四氢_1，3_噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574Α1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937Α1中的环状脲； DE 103 34 584Α1中的双环酰胺缩醛；EP 1 199 327Α2中的氧杂环丁烷和环状脲；以及WO 2003/031482Α1中的吗啉_2，3-二酮及其衍生物。优选的表面后交联剂为，碳酸亚乙酯，乙二醇二缩水甘油醚，聚酰胺与表氯醇的反应产物，以及丙二醇与1，4_ 丁二醇的混合物。极特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3-丙此外，还可使用包含其他可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 37 13 601Α1中所述。表面后交联剂的量优选为0.001-2重量％、更优选0.02-1重量％且最优选
0. 05-0. 2重量％，各值均基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中，在表面后交联之前、期间或之后，除表面后交联剂外，还将多价阳离子施用于颗粒表面。可用于本发明方法中的多价阳离子为例如，二价阳离子，如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子。 可用的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、 磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根和乳酸根)。优选硫酸铝和乳酸铝。除金属盐外，还可使用多胺作为多价阳离子。所用多价阳离子的量为例如0. 001-1. 5重量％、优选0. 005-1重量％、更优选
0. 02-0. 8重量％，各值均基于聚合物颗粒计。表面后交联通常以这样一种方式实施将表面后交联剂的溶液喷涂至经干燥的聚合物颗粒上。喷涂之后，将经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒进行热干燥，表面后交联反应可在干燥之前或干燥期间进行。表面后交联剂溶液的喷涂优选在具有活动混合工具的混合器中实施，所述混合器如螺杆式混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选卧式混合器(如桨式混合器)，极特别优选立式混合器。卧式混合器与立式混合器之间的区别在于混合轴的位置， 即卧式混合器具有水平安装的混合轴，而立式混合器具有垂直安装的混合轴。适合的混合器为例如，卧式Pflugschar⑧犁头式混合器(Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH ； Paderborn ；Germany) |、Vrieco_Nauta 连续混合器(Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands)、Processall Mixmill 混合器(Processall Incorporated ；Cincinnati ；US) 禾口 Schugi Flexomix g) (Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands)。然而，还可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。表面后交联剂通常以水溶液形式使用。表面后交联剂渗入聚合物颗粒的渗入深度可经由非水性溶剂的含量和溶剂总量调节。当仅用水作为溶剂时，有利地加入表面活性剂。这可改善润湿特性并降低结块倾向。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中混合比例以质量计优选为20 80至40 60。所述热干燥优选在接触式干燥器、更优选桨式干燥器、最优选盘式干燥器中进行。适合的干燥器为例如，Hosokawa B印ex 卧式桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH ；Leingarten ；Germany)、HosokawaBepex 盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH ； Leingarten ；Germany)禾口 Nara 奖式干燥器(NARA Machinery Europe ；Frechen ；Germany)。 此外，还可使用流化床干燥器。所述干燥可以通过加热夹套或吹入暖空气而在混合器本身中实现。同样适合的是下游干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式烘箱或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中混合并干燥。优选的干燥温度范围为100-250°C、优选120_220°C、更优选130-210°C、最优选 150至200°C。该温度下在反应混合器或干燥器中的优选停留时间优选为至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选至少30分钟且通常至多60分钟。随后，可以将所述经表面后交联的聚合物颗粒再次分级，将过小的和/或过大的聚合物颗粒移出并再循环至所述过程中。
为进一步改善性能，可对所述经表面后交联的聚合物颗粒进行涂覆或者随后润湿。随后润湿优选在30_80°C、更优选35_70°C且最优选40至60°C实施。当温度过低时，吸水性聚合物颗粒易于结块；当温度较高时，水即显著挥发。随后润湿所用水的量优选为1-10重量％、更优选2-8重量％且最优选3-5重量％。随后润湿提高了聚合物颗粒的机械稳定性并降低了其带静电的倾向。用于改善溶胀率和渗透性(SFC)的合适涂料为例如，无机惰性物质(如非水溶性金属盐)、有机聚合物、阳离子聚合物，以及二价或多价金属阳离子。用于粘结灰尘的合适涂料为例如多元醇。用于抵抗聚合物颗粒的不利敛集倾向的合适涂料为例如，热解法二氧化硅，如Aerosil 200 ；以及表面活性剂，如Span 20。本发明还提供了由本发明方法所制备的吸水性聚合物颗粒。本发明方法所制备的吸水性聚合物颗粒具有低的铁离子含量。铁离子含量小于0. 001重量％、优选小于0. 0005重量％、更优选小于0. 0001重量％并且最优选小于 0. 00002 重量 ％。缩合鞣质和/或可水解的鞣质相对于铁离子而言充分过量亦是重要的。铁离子与缩合鞣质和/或可水解的鞣质的重量比小于0. 02、优选小于0. 01、更优选小于0. 005并且最优选小于0. 001。本发明方法所制备的吸水性聚合物颗粒的水分含量优选为1至10重量％、更优选 2至8重量％、最优选3至5重量％，所述水分含量根据EDANA (欧洲无纺布协会)推荐的测试方法 No. WSP 230. 2-05 "Moisture Content” 测定。本发明方法所制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/ g，优选至少20g/g，特别优选至少22g/g，更优选至少Mg/g，最优选至少^g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常低于60g/g。所述离心保留容量(CRC)根据EDANA (欧洲无纺布协会)推荐的测试方法 No. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity，，测定。本发明方法所制备的吸水性聚合物颗粒在49. 2g/cm2压力下的吸收率通常为至少 15g/g，优选至少20g/g，特别优选至少22g/g，更优选至少Mg/g，最优选至少^g/g。所述吸水性聚合物颗粒在49. 2g/cm2压力下的吸收率通常低于35g/g。所述在49. 2g/cm2压力下的吸收率以与EDANA(欧洲无纺布协会)推荐的测试方法No. WSP 242. 2-05"Absorption Under Pressure”类似的方法测定，不同的是采用49. 2g/cm2压力来替代21. Og/cm2压力。本发明还提供包含本发明方法所制备的吸水性聚合物颗粒的卫生制品，尤其是用于女性卫生的卫生制品、用于轻度和严重失禁或小动物垃圾(litter)的卫生制品。
实施例制备以下溶液1.称量 16. 67g 掊单宁(单宁酸；CAS 号[1401-55-4] ；ABCR GmbH & Co. KG ； Germany)加入广口玻璃容器中并用蒸馏水补足至100. 02g。为了完全溶解，将该容器在水浴(约40°C)中温和地加热。2.称量 1. 67g 水合硫酸亚铁(86. 0-89. 0 % FeSO4 ；CAS 号[13463-43-9]；
10Riedel-de Haen)加入广口玻璃容器中并用蒸馏水补足至100. IOgo3.称量 16. 72g 掊单宁(单宁酸；CAS 号[1401-55-4] ；ABCR GmbH& Co. KG ； Germany)和 1. 70g 水合硫酸亚铁(86. 0-89.0 % FeSO4 ；CAS 号[13463-43-9]； Riedel-deHaen)加入广口玻璃容器中并用蒸馏水补足至100. 13g。为了完全溶解，将该容器在水浴(约40°C )中温和地加热。将20. Og吸水性聚合物颗粒(HySorb B7065 ；BASF SE ；Germany)引入具有不锈钢制附件的经改良的咖啡研磨机(Blender 8012型;34BL99 ；Waring Laboratory ；US)(内直径8cm，内高如m，工具直径7cm，添加点位于盖子中距离边缘1. 3cm处，盖子中有挡板)。将该经改良的咖啡研磨机在3级运行。在每种情况下使用具有套管的注射器缓慢加入0. 60g 特定溶液。在添加结束后，将吸水性聚合物颗粒转移至玻璃皿中并将其在干燥箱中于50°C 干燥30分钟。为了更好地均化，将吸水性聚合物颗粒用研杵于瓷研钵(内直径8. 5cm)中研制10分钟。样品的颜色用分光光度计(LabScan XE ；Hunter Associates Laboratory, Inc.； US)进行分析。将吸水性聚合物颗粒(SAP)引入聚苯乙烯陪替氏培养皿(内直径3. 9cm)的盖子中并采用以下设定值进行分析罐(pot)大小1. 2英寸观测范围1英寸光源C观测器2°
权利要求
1.一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，包括i)将至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体用一种碱中和，最多至中和度为40至 70mOl%，所述碱包含少于0. 0005重量％的铁离子并且用于输送该碱的管道由不锈钢和/ 或聚合材料制成， )将经中和的单体在至少一种交联剂和至少一种引发剂的存在下聚合，所述引发剂基本不含铁离子，iii)将产生的聚合物凝胶干燥，iv)将经干燥的聚合物凝胶粉碎成聚合物颗粒， ν)将产生的聚合物颗粒分级，和vi)任选将经分级的聚合物颗粒进行表面后交联，所述聚合物颗粒用0. 01至1重量％的至少一种缩合鞣质和/或可水解的鞣质涂覆。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合物颗粒用多价阳离子涂覆。
3.权利要求1或2的方法，其中所述聚合物颗粒用至少一种化合物进行表面后交联，该化合物可与该吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键。
4.权利要求3的方法，其中将经表面后交联的聚合物颗粒用水溶液再湿润。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述聚合物颗粒用至少一种还原剂涂覆。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述聚合物颗粒用至少一种锌盐涂覆。
7.吸水性聚合物颗粒，可通过聚合一种包含以下物质的水性单体溶液或悬浮液而获得a)至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体，其中所述酸基团已被中和至40至 70mol%的程度，b)至少一种交联剂，和c)至少一种引发剂，所述聚合物颗粒包含少于0. 001重量％的铁离子并用0. 01至1重量％的至少一种缩合鞣质和/或可水解的鞣质涂覆，其中铁离子与缩合鞣质和/或可水解的鞣质的重量比小于 0. 02。
8.权利要求7的聚合物颗粒，其已经用多价阳离子涂覆。
9.权利要求7或8的聚合物颗粒，其已经用可与该吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物进行表面后交联。
10.权利要求7至9中任一项的聚合物颗粒，其中至少95%具有150至600μ m的粒度。
11.权利要求7至10中任一项的聚合物颗粒，其具有1至10重量的水分含量。
12.权利要求7至11中任一项的聚合物颗粒，其已经用至少一种还原剂涂覆。
13.权利要求7至12中任一项的聚合物颗粒，其已经用至少一种锌盐涂覆。
14.权利要求7至13中任一项的聚合物颗粒，其具有15至60g/g的离心保留容量。
15.权利要求7至14中任一项的聚合物颗粒，其在49.2g/cm2压力下具有15至35g/g 的吸收率。
16.包含权利要求7至15中任一项的聚合物颗粒的卫生制品。
全文摘要
本发明涉及一种制备基于带有酸基团的烯键式不饱和单体的抑制气味的吸水性聚合物颗粒的方法，其中将所述酸基团中的40至70mol％中和并将该聚合物颗粒用缩合鞣质或可水解的鞣质涂覆。
文档编号C08K11/00GK102209510SQ200980144499
公开日2011年10月5日 申请日期2009年11月2日 优先权日2008年11月7日
发明者A·布罗克迈尔, A·延奇, T·丹尼尔, V·布莱格 申请人:巴斯夫欧洲公司