专利名称：聚乳酸组合物及其成形品的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有聚乳酸的组合物。更详细地，本发明涉及含有聚乳酸、且热稳定性、特别是湿热稳定性优良的组合物及其成形品。
背景技术：
近年来，从保护地球环境的目的考虑，在自然环境下降解的生物降解性聚合物备受瞩目，在全世界范围内正在进行研究。作为生物降解性聚合物，已知有聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚己酸内酯等脂肪族聚酯。聚乳酸由于以由来自生物体的原料获得的乳酸或其衍生物为原料，因此是生物体安全性高、环境友好的高分子材料。因此，正在研究其作为通用聚合物的利用、并且在研究其作为拉伸薄膜、纤维、注射成形品等的利用。另外，为了扩大其利用范围，对各种聚合物合金的研究也在广泛地进行中。但是，由于聚乳酸的结晶熔化温度低达约155°C，因此耐热性有限。另外，具有热稳定性、特别是湿热稳定性差，容易因湿度而分解的缺点。另一方面，已知通过以溶液或熔融状态混合聚L-乳酸(PLLA)和聚D-乳酸 (PDLA)，能够形成聚乳酸立体络合物(^〒>才^>:/>7夕；^)(专利文献1和非专利文献1)。已知该聚乳酸立体络合物的结晶熔化温度为20(T230°C，相比于PLLA、PDLA，其熔点高、结晶性也高。但是，聚乳酸立体络合物的形成并非是容易的，特别是如果PLLA或PDLA的重均分子量超过15万，则其困难程度变得更加显著(专利文献1 )。即，聚乳酸立体络合物通常并不显示单相，而是变为PLLA和PDLA相(同相)以及聚乳酸立体络合物相(络合物相)的混合相组合物。在该混合组合物中，络合物相的比例较少时，难以发挥聚乳酸立体络合物固有的耐热性。另外，聚乳酸立体络合物与聚乳酸均聚物同样，作为脂肪族聚酯的特征，具有因湿度而易被水解的缺点。为了解决这一现状，一直以来对提高聚乳酸的热稳定性进行了各种研究。例如，专利文献2中，提出了在分子量达到5万以上的时间点，向聚乳酸中添加作为催化剂失活剂的磷酸系化合物、或亚磷酸系化合物的方案。另外，在专利文献3和4中，提出了添加作为催化剂失活剂的酸性磷酸酯系或螯合剂，提高聚乳酸的热稳定性的方案。但是，像专利文献2这样，向低分子量的聚乳酸中添加催化剂失活剂会阻碍其后的聚合反应，意味着无法获得高分子量物质。另一方面，由于专利文献3和4所述的酸性磷酸酯的酸性度，成为腐蚀制造设备、或者使树脂的湿热稳定性降低的原因。另外，所例示的螯合剂大都缺乏耐热性，在捕获金属催化剂之前即被烤糊，成为严重的着色或恶臭的原因。在专利文献5中，提出了使聚乳酸含有膦酰基脂肪酸酯，有效失活聚乳酸中的残留催化剂，从而改善聚乳酸的热稳定性的方案。但是，未作关于湿热稳定性的研究，对于因湿度而容易发生水解的这种脂肪族聚酯所特有的特征，还没有充分的对策。专利文献1 日本特开昭63-241024号公报专利文献2 日本特许第观62071号公报专利文献3 日本特许第3487388号公报专利文献4 日本特开平10-36651号公报专利文献5 国际公开第2007/114459号小册子非专利文献 1 :Macromolecules,24,5651 (1991)。
发明内容
本发明的目的是提供含有聚乳酸、且热稳定性、特别是湿热稳定性优良的组合物及其成形品。另外，本发明的目的是提供含有聚乳酸、且热稳定性、特别是湿热稳定性优良的组合物的制备方法。本发明人对于提高聚乳酸的热稳定性、特别是湿热稳定性进行了深入的研究。结果发现，使用膦酰基脂肪酸酯(B成分)作为普遍认为造成聚乳酸的热稳定性降低的残留催化剂的失活剂，进而使用磷酸酯金属盐(C成分)作为结晶成核剂，并使用特定的抗氧化剂 (D成分)时，膦酰基脂肪酸酯(B成分)的失活效果协同性地提高、能够得到热稳定性、特别是湿热稳定性优良的聚乳酸组合物。并且发现，能够降低成为作业环境、使用环境恶化原因的来自末端封端剂的恶臭、降低被认为是恶臭原因物质来源的模具污染。进而令人惊奇地发现，由于发挥了一定的湿热稳定性，因此能够减少必要的末端封端剂(E成分)的添加量。另外发现，向聚乳酸中添加膦酰基脂肪酸酯(B成分)在聚乳酸的聚合终止时进行时，能够得到高效的失活效果，进而获得高水平的湿热稳定性优良的聚乳酸组合物。本发明包括以下发明。1.组合物，其包含
含有聚乳酸(Α-α成分)5 100重量％和热塑性树脂(4-0成分)95、重量％的树脂成分(Α成分)100重量份，
0. 00Γ5重量份的膦酰基脂肪酸酯(B成分)， 0. 0Γ5重量份的磷酸酯金属盐(C成分)，
0. 00Γ2重量份的、选自亚磷酸酯系化合物、亚膦酸酯系化合物、受阻酚系化合物和硫醚系化合物中的至少一种抗氧化剂(D成分)，以及， 0. 00广10重量份的末端封端剂(Ε成分)。2.上述第1项所述的组合物，还含有相对于树脂成分(Α成分)100重量份为 0. 0Γ0. 3重量份的水滑石(F成分)。3.上述第1或2项所述的组合物，还含有相对于树脂成分(Α成分)100重量份为 2^100重量份的抗冲击改性剂(G成分)。4.上述第广3项中任一项所述的组合物，还含有相对于树脂成分(Α成分)100重量份为广100重量份的、选自磷系阻燃剂(Η-1成分)、氮系阻燃剂(Η-2成分)和氢氧化金属化合物系阻燃剂(Η-3成分)中的至少一种阻燃剂(H成分)。5.上述第广4项中任一项所述的组合物，还含有相对于树脂成分(Α成分)100重量份为0. 05^100重量份的无机填充剂(I成分)。6.上述第广5项中任一项所述的组合物，其中，聚乳酸(Α-α成分)含有主要由 L-乳酸单元构成的聚-L乳酸(A- α -1成分)和主要由D-乳酸单元构成的聚-D乳酸(A- α -2 成分)，A-α-1成分与A-α-2成分的重量比为10 :90^90 10的范围。
7.上述第6项所述的组合物，其中，聚-L乳酸(Α-α-1成分)含有90摩尔％以上的L-乳酸单元，聚-D乳酸(Α-α -2成分)含有90摩尔％以上的D-乳酸单元。8.上述第广7项中任一项所述的组合物，其中，聚乳酸(Α-α成分)在差示扫描量热计(DSC)测定的升温过程中，熔化峰中195°C以上的比例为80%以上。9.上述第广8项中任一项所述的组合物，其中，膦酰基脂肪酸酯(B成分)由下述式(1)表示，
(式中R"R3各自独立地是碳原子数广20的烷基或碳原子数6 12的芳基。另外η为广3的整数。)
10.上述第广9项中任一项所述的组合物，其中，磷酸酯金属盐(C成分)由下述式(2) 或(3)表示，
(式中R1是氢原子或碳原子数广4的烷基。&和R3各自独立地是氢原子或碳原子数广12的烷基。M1是碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子。ρ是1或2。当M1是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时，q是0 ；当M1是铝原子时，q是1或2。)
(式中R4、&各自独立地是氢原子或碳原子数广12的烷基。M2是碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子。P是1或2。当M2是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时，q是0; 当M2是铝原子时，q是1或2。)
11.上述第广10项中任一项所述的组合物，其中，抗氧化剂(D成分)为亚磷酸酯系化合物和受阻酚系化合物。 12.上述第广11项中任一项所述的组合物，其中，末端封端剂(E成分)是选自碳二亚胺化合物、环氧化合物、唑啉化合物和嚷嗪化合物中的至少一种。13.上述第广12项中任一项所述的组合物，其中，热塑性树脂(Α-β成分)是选自芳族聚酯树脂(Α-β -1成分)、聚烯烃树脂(Α-β -2成分)、甲基丙烯酸树脂(Α-β -3成分)、 芳族聚碳酸酯树脂(Α-β -4成分)和聚缩醛树脂(Α-β -5成分)中的至少一种树脂。14.上述第1项所述的组合物的制备方法，其包括以下各工序
(i)将相对于100重量份的聚-L乳酸(A-α -1成分)含有0. 00广3重量份的膦酰基脂肪酸酯(B成分)的组合物-1和相对于100重量份的聚-D乳酸(Α-α -2成分)含有0. 00广3 重量份的膦酰基脂肪酸酯(B成分)的组合物-2在相对于组合物-1和组合物-2的合计100 重量份为0. 0Γ5重量份的磷酸酯金属盐(C成分)的存在下，进行熔融混炼，制备聚乳酸立体络合物，
( )将所得的含有聚乳酸立体络合物(Α-α成分)5^100重量％和热塑性树脂(Α-β 成分)95、重量％的树脂成分(Α成分)100重量份、选自亚磷酸酯系化合物、亚膦酸酯系化合物、受阻酚系化合物、硫醚系化合物中的至少一种抗氧化剂(D成分)0. 00Γ2重量份、以及末端封端剂(Ε成分)0. 00广10重量份熔融混炼。15.成形品，含有上述第广13项中任一项所述的组合物。
具体实施例方式<聚乳酸Α- α成分>
聚乳酸(Α- α成分)为主要由L-乳酸单元构成的聚-L乳酸(A- α -1成分)、主要由D-乳酸单元构成的聚-D乳酸(Α-α -2成分)或它们的混合物。聚-L乳酸(Α-α-1成分)主要含有下述式(4)表示的L-乳酸单元。Α_α_1成分优选含有9(Γ100摩尔％的L-乳酸单元和(TlO摩尔％的L-乳酸以外的共聚单元。聚-D乳酸(Α-α-2成分)主要含有下述式(4)表示的D-乳酸单元。A-α _2成分优选含有9(Γ100摩尔％的D-乳酸单元和(TlO摩尔％的D-乳酸以外的共聚单元。聚-L乳酸(Α- α -1成分)或聚-D乳酸(Α_ α -2成分)的光学纯度优选为9(Tl00摩尔％。光学纯度低于此时，聚乳酸的结晶性和熔点下降，难以获得较高的耐热性。因此，聚-L 乳酸(Α-α -1成分)或聚-D乳酸(Α-α -2成分)的熔点优选为160°C以上、更优选170°C以上、进一步优选175°C以上。在上述观点中，作为聚合物原料的乳酸、丙交酯的光学纯度优选96 100摩尔％、更优选97. 5^100摩尔％、进一步优选98. 5^100摩尔％、特别优选99 100摩尔％的范围。作为共聚单元，如果是聚-L乳酸(A- α -1成分)，共聚单元可以是D-乳酸单元，如果是聚-D乳酸(Α- α -2成分)，共聚单元可以是L-乳酸单元，还可以举出乳酸以外的单元。乳酸单元以外的共聚单元为(TlO摩尔％、优选0飞摩尔％、更优选0 2摩尔％、进一步优选(Ti摩尔％的范围。
共聚单元可例示出来自具有2个以上可形成酯键的官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等的单元和来自包括这些各种构成成分的各种聚酯、各种聚醚、各种聚碳酸酯等的单元。作为二羧酸，可举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。 作为多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、脱水山梨糖醇、 新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇类或对双酚的环氧乙烷加成物等的芳族多元醇等。作为羟基羧酸，可举出乙醇酸、羟基丁酸等。作为内酯，可举出甘油酯、ε-己酸内酯、β-丙醇酸内酯、δ-丁内酯、β-或Y-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等。为了使本发明组合物兼备机械物性和成形性，聚L-乳酸(Α-α -1成分)和聚D-乳酸(Α- α -2成分)的重均分子量优选8万 30万、更优选10万 25万、进一步优选12 23万的范围。聚乳酸的重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，为换算为标准聚苯乙烯的值。聚L-乳酸(A-α -1成分)和聚D-乳酸(Α_α _2成分)可采用以往公知的方法来制备。例如可举出L-或D-丙交酯的熔融开环聚合法、低分子量的聚乳酸的固相聚合法、以及使乳酸脱水缩合的直接聚合法等。聚合反应可以采用以往公知的反应装置实施，例如可单独或并列使用具备螺带式搅拌桨等高粘度用搅拌桨的竖式反应器或卧式反应器。另外，可以使用间歇式或连续式或半间歇式的任一种反应器，也可以将它们组合使用。在固相聚合法中，从防止颗粒熔着、生产效率的方面考虑，优选使预聚物预先结晶化，在固定的竖式或卧式反应容器、或者平底玻璃杯或窑这样的容器本身旋转的反应容器 (旋转窑等)中，升温至预聚物的玻璃化转变温度以上且低于熔点的温度范围的一定温度或伴随着聚合的进行逐渐升温，由此进行聚合。为了有效地除去所生成的水，适宜同时采用对反应容器类的内部进行减压、使加热的惰性气体气流流通的方法。本发明的组合物含有制备聚乳酸时使用的金属催化剂。金属催化剂为含有选自碱土类金属、稀土类金属、第4周期的过渡金属、铝、锗、锡和锑中的至少一种金属元素的化合物。作为碱土类金属，可举出镁、钙、锶等。作为稀土类元素，可举出钪、钇、镧、铈等。作为第4周期的过渡金属，可举出铁、钴、镍、锌。金属催化剂例如以这些金属的羧酸盐、醇盐、芳基氧化物、或者β-二酮的烯醇化物等的形式添加到组合物中。考虑到聚合活性或色调时， 特别优选辛酸锡、四异丙醇钛、三异丙醇铝。金属催化剂的含量相对于100重量份的聚乳酸，优选0. 00Γ1重量份、更优选 0. 005、. 1重量份。金属催化剂的含量过少时，聚合速度显著降低。相反，含量过多时，由于反应热会引起着色、或者解聚和酯交换反应加速，因此所得组合物的色调和热稳定性变差。作为聚合引发剂，可以使用醇。作为所述醇，优选不阻碍聚乳酸聚合并且不挥发性的醇，例如可以适宜使用癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等。<聚乳酸立体络合物>
聚乳酸优选含有立体络合物结晶。含有该立体络合物结晶的聚乳酸称为聚乳酸立体络合物。立体络合物结晶通过混合聚L-乳酸(Α-α -1成分)和聚D-乳酸(Α-α -2成分)而形
8成。此时，聚L-乳酸(A- α -1成分)与聚D-乳酸(A- α -2成分)的重量比优选90 1(Γ 0 90、更优选75 :25 25 :75、进一步优选60 :40 40 :60。聚乳酸立体络合物(A- α成分)含有主要由L-乳酸单元构成的聚_L乳酸(Α_ α -1 成分)和主要由D-乳酸单元构成的聚-D乳酸(Α- α -2成分)，A- α -1成分与A- α -2成分的重量比优选为10 :9(T90 :10的范围。此时，聚-L乳酸(Α-α-1成分)优选含有90摩尔％ 以上的L-乳酸单元、聚-D乳酸(Α- α -2成分)优选含有90摩尔％以上的D-乳酸单元。高度立体络合化的聚乳酸立体络合物在差示扫描量热计(DSC)测定的升温过程中，熔化峰中195°C以上的比例为80%以上。聚乳酸立体络合物的熔化峰优选200°C以上、更优选205°C以上、进一步优选 210°C以上。聚乳酸立体络合物的熔化峰低于195°C时，其结晶性和熔点低，因此耐热性不充分。聚乳酸立体络合物的熔化峰中195°C以上的比例优选80%以上、更优选90%以上、 最优选100%。195°C以上熔化峰的比例低于80%时，来自聚-L乳酸或聚-D乳酸的同相(*
结晶的特征被表现出来，耐热性变得不充分。在所述高度立体络合化聚乳酸立体络合物中，通过使聚L-乳酸(Α-α -1成分)与聚D-乳酸(Α-α-2成分)以所述量比存在，可以使由13C-NMR求得的对映体平均链长适宜地为10至40的范围，不存在同相聚乳酸的结晶熔化峰，只观测到立体络合物相聚乳酸的结晶熔化峰。其中，由13C-NMR求得的对映体平均链长(Li)是使聚乳酸的CH碳的4连接基结构的峰根据Makromol. Chem.，191，2沘7 (1990)来归属，并通过其面积比(Iiii，Iisi, Isii, Iiis, Isis, Issi, Iiss, Iss)由下式(IV)定义的值。i表示等规(LL、DD)连接、s表示间规 (LD、DL)连接。
权利要求
1.组合物，其包含含有聚乳酸(Α-α成分)5 100重量％和热塑性树脂(4-0成分)95、重量％的树脂成分(Α成分)100重量份、0. 00Γ5重量份的膦酰基脂肪酸酯(B成分)、0. 0Γ5重量份的磷酸酯金属盐(C成分)、0. 00Γ2重量份的选自亚磷酸酯系化合物、亚膦酸酯系化合物、受阻酚系化合物和硫醚系化合物中的至少一种抗氧化剂(D成分)、以及0. 00广10重量份的末端封端剂(Ε成分)。
2.权利要求1所述的组合物，其还含有相对于树脂成分(Α成分)100重量份为 0. 0Γ0. 3重量份的水滑石(F成分)。
3.权利要求1或2所述的组合物，其还含有相对于树脂成分(Α成分)100重量份为 2^100重量份的抗冲击改性剂(G成分)。
4.权利要求广3中任一项所述的组合物，其还含有相对于树脂成分(Α成分)100重量份为广100重量份的、选自磷系阻燃剂(Η-1成分)、氮系阻燃剂(Η-2成分)和氢氧化金属化合物系阻燃剂(Η-3成分)中的至少一种阻燃剂(H成分)。
5.权利要求广4中任一项所述的组合物，其还含有相对于树脂成分(Α成分)100重量份为0. 05^100重量份的无机填充剂(I成分)。
6.权利要求广5中任一项所述的组合物，其中，聚乳酸(Α-α成分)含有主要由L-乳酸单元构成的聚-L乳酸(Α-α -1成分)和主要由D-乳酸单元构成的聚-D乳酸(Α_α _2成分)，Α-α-1成分与A-α-2成分的重量比为10 :90 90 10的范围。
7.权利要求6所述的组合物，其中，聚-L乳酸(Α-α -1成分)含有90摩尔％以上的 L-乳酸单元，聚-D乳酸(Α-α -2成分)含有90摩尔％以上的D-乳酸单元。
8.权利要求广7中任一项所述的组合物，其中，聚乳酸(Α-α成分)在差示扫描量热计 (DSC)测定的升温过程中，熔化峰中195°C以上的比例为80%以上。
9.权利要求广8中任一项所述的组合物，其中，膦酰基脂肪酸酯(B成分)由下述式(1) 表不，式中R^R3各自独立地是碳原子数广20的烷基或碳原子数6 12的芳基；且η为广3的整数。
10.权利要求广9中任一项所述的组合物，其中，磷酸酯金属盐(C成分)由下述式(2) 或(3)表示，
11.权利要求广10中任一项所述的组合物，其中，抗氧化剂(D成分)为亚磷酸酯系化合物和受阻酚系化合物。
12.权利要求广11中任一项所述的组合物，其中，末端封端剂(E成分)是选自碳二亚胺化合物、环氧化合物、嚷唑啉化合物和喷嗪化合物中的至少一种。
13.权利要求广12中任一项所述的组合物，其中，热塑性树脂(Α-β成分)是选自芳族聚酯树脂(Α-β -1成分)、聚烯烃树脂(Α-β -2成分)、甲基丙烯酸树脂(Α-β -3成分)、芳族聚碳酸酯树脂(Α-β -4成分)和聚缩醛树脂(Α-β -5成分)中的至少一种树脂。
14.权利要求1所述的组合物的制备方法，其包括以下各工序(i )将相对于100重量份的聚-L乳酸(Α- α -1成分)含有0. 00广3重量份的膦酰基脂肪酸酯(B成分)的组合物-1和相对于100重量份的聚-D乳酸(Α-α -2成分)含有0. 00广3 重量份的膦酰基脂肪酸酯(B成分)的组合物-2在相对于组合物-1和组合物-2的合计100 重量份为0.0广5重量份的磷酸酯金属盐(C成分)的存在下，熔融混炼，制备聚乳酸立体络合物，( )将所得的含有聚乳酸立体络合物(Α-α成分)5^100重量％和热塑性树脂(Α-β 成分)95、重量％的树脂成分(Α成分)100重量份、选自亚磷酸酯系化合物、亚膦酸酯系化合物、受阻酚系化合物、硫醚系化合物中的至少一种抗氧化剂(D成分)0. 00Γ2重量份、以及末端封端剂(Ε成分)0. 00广10重量份熔融混炼。
15.成形品，其含有权利要求广13中任一项所述的组合物。
全文摘要
本发明的目的在于提供含有聚乳酸、且热稳定性、特别是湿热稳定性优良的组合物及其成形品。本发明涉及一种组合物，该组合物包含含有聚乳酸(A-α成分)5~100重量%和热塑性树脂(A-β成分)95~0重量%的树脂成分(A成分)100重量份、0.001~5重量份的膦酰基脂肪酸酯(B成分)、0.01~5重量份的磷酸酯金属盐(C成分)、0.001~2重量份的选自亚磷酸酯系化合物、亚膦酸酯系化合物、受阻酚系化合物和硫醚系化合物中的至少一种抗氧化剂(D成分)以及0.001~10重量份的末端封端剂(E成分)。
文档编号C08K3/00GK102203184SQ20098014416
公开日2011年9月28日 申请日期2009年11月2日 优先权日2008年11月5日
发明者丰原清纲, 光永正树, 北村卓朗, 土手口满, 小田实生, 岩井正宏, 松野勇一, 柴田佳孝 申请人:帝人化成株式会社, 帝人株式会社