热塑性树脂组合物及其成型品的制作方法

专利名称：热塑性树脂组合物及其成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐冲击性、对热滞留的耐久性(以下也称为热稳定性)以及成型加工性优异、低环境负荷的热塑性树脂组合物和由其形成的成型品。
背景技术：
现有的成型用材料，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、尼龙树脂、聚酯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等在所有的领域得到了使用。制品使用后由于被填拓或焚烧处理，所以半永久性地残留在地下或焚烧时二氧化碳的产生等对地球环境造成较大负荷。近年来，作为地球温室化的重要原因，指出是由于作为温室效应气体之一的二氧化碳在大气中的浓度升高造成的，在地球规模上抑制二氧化碳的排出的机会增长。从这样的保护环境的立场出发，生物物质的利用受到注目，并对代替化石资源原 料做了研究。在成型用材料中，可削减化石资源用量和可抑制二氧化碳排出量的植物来源的树脂受到注目。作为植物来源的树脂，以聚乳酸树脂为首的脂肪族聚酯树脂是其代表，然而与上述的现有的石油类树脂相比，成型品的机械强度和耐热性(热变形温度)降低，而且树脂的热稳定性也降低，因而可以使用以聚乳酸为首的脂肪族聚酯的适用范围变窄。另夕卜，因使用脂肪族聚酯树脂而导致的热稳定性的降低对树脂的流动特性产生较大的影响，因而获得稳定的成型加工条件变难，除此以外，在成型方法、成型机尺寸等方面也产生较大制约。这样的脂肪族聚酯树脂的特征是难以保持稳定的物性，市场扩展时的批量生产化变难，今后作为通用树脂扩展时成为较大的障碍。为了改善上述的脂肪族聚酯树脂的问题，迄今为止进行了各种改良研究，作为其改良技术，盛行制成与上述的现有树脂的聚合物合金、及添加改性剂的技术。专利文献I中公开了在橡胶增强苯乙烯类树脂与聚碳酸酯树脂、聚酯树脂的合金中添加磷酸类化合物，使机械强度和热稳定性提高的技术，有关聚碳酸酯树脂的热稳定性也有记载，但有关对聚酯树脂的热稳定性技术没有进行记载，在对橡胶增强苯乙烯类树脂与聚酯树脂的合金提高热稳定性的方面需要进一步的改良。另外，专利文献2中，也公开了通过在脂肪族聚酯树脂中混合(alloy)橡胶增强苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂，进而添加二羧酸酐，可以提高机械强度和耐热性这两种性能，但有关热稳定性的研究不充分，需要进一步改良。而且，记载了作为二羧酸酐优选使用马来酸酐、琥珀酸酐，然而脂肪族聚酯树脂与橡胶增强苯乙烯类树脂和丙烯酸类树脂形成复合物时、以及其后的成型加工时产生刺激气味，在考虑到生产时对人体的影响的情况下，在安全和卫生方面存在问题。专利文献I :日本特开2007-254507号公报专利文献2 :日本特开2007-191688号公报

发明内容
本发明的课题在于在安全和卫生方面不存在问题地提供以耐冲击性为代表的机械特性和热稳定性优异的脂肪族聚酯树脂的热塑性树脂组合物、以及其成型品。本发明人等为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过制成配合有苯乙烯类树脂(A)、接枝共聚物(B)、脂肪族聚酯树脂(C)、以及磷酸和/或磷酸一钠(D)的热塑性树脂组合物，可以解决上述课题。即本发明由以下的(I) (11)构成。(I) 一种热塑性树脂组合物，其是在含有苯乙烯类树脂(A)、接枝共聚物(B)和脂肪族聚酯树脂(C)的树脂组合物中配合磷酸和/或磷酸一钠(D)而形成的。(2)如(I)所述的热塑性树脂组合物，其中，所述树脂 组合物进一步含有丙烯酸类树脂(E)。(3)如⑴或⑵所述的热塑性树脂组合物，其中，脂肪族聚酯树脂(C)为聚乳酸。(4)如(I) (3)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物100重量份，含有磷酸和/或磷酸一钠(D)o. 01 5重量份。(5)如⑴ (4)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述树脂组合物100重量份中，含有苯乙烯类树脂(A) 10 80重量份、接枝共聚物(B)5 70重量份、脂肪族聚酯树脂(C) I 85重量份和丙烯酸类树脂(E)O 30重量份。(6)如⑴ (5)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，苯乙烯类树脂㈧是将至少芳香族乙烯基类单体(al)聚合而成的。(7)如(I) (6)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，接枝共聚物(B)是在橡胶质聚合物(r)上接枝聚合至少包含不饱和羧酸烷基酯类单体(b I)的单体成分而形成的。(8)如⑵ (7)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，丙烯酸类树脂(E)为聚甲基丙烯酸甲酯类树脂。(9) 一种热塑性树脂组合物的制造方法，其是⑴ ⑶中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，将除脂肪族聚酯树脂(C)以外的成分熔融混炼后，添加脂肪族聚酯树脂(C)，进而进行熔融混炼。(10) 一种成型品，其是将(I) (8)中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而得到的。(11) 一种片材，其是将(I) (8)中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而得到的。根据本发明，可以在安全和卫生方面不存在问题地得到以耐冲击性为代表的机械特性、热稳定性、以及成型加工性优异的热塑性树脂组合物、以及其成型品。
具体实施例方式以下，对于本发明的热塑性树脂组合物进行具体说明。本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，在含有苯乙烯类树脂(A)、接枝共聚物
(B)和脂肪族聚酯树脂(C)的树脂组合物中配合磷酸和/或磷酸一钠(D)。所谓本发明中使用的苯乙烯类树脂(A)是通过将以苯乙烯为首的α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体(al)供给于公知的本体聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合、沉淀聚合或乳液聚合而得到的，优选为将至少含有芳香族乙烯基类单体(al)、此外根据需要含有不饱和羧酸烷基酯类单体(a2)、氰化乙烯基类单体(a3)和可与它们共聚的其他乙烯基类单体(a4)的单体混合物(a)共聚得到的共聚物。需要说明的是，苯乙烯类树脂(A)中不包含在橡胶质聚合物(r)上接枝聚合单体成分而得到的接枝共聚物。对于构成苯乙烯类树脂(A)的芳香族乙烯基类单体(al)，作为具体例，如上所述可以举出以苯乙烯为首的α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯等，其中优选使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯。这些单体可以使用一种、或两种以上。对于构成苯乙烯类树脂(A)的不饱和羧酸烷基酯类单体(a2)，没有特别限制，具有碳原子数为I 6的烷基或取代烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是适合的，作为具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，6-五羟基己酯和(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四羟 基戊酯等，其中最优选使用甲基丙烯酸甲酯。这些单体可以使用其一种、或两种以上。对于构成苯乙烯类树脂㈧的氰化乙烯基类单体(a3)没有特别限制，作为具体例可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，其中优选使用丙烯腈。这些单体可以使用一种、或两种以上。作为构成苯乙烯类树脂(A)的其他乙烯基类单体(a4)，只要可与芳香族乙烯基类单体(al)、不饱和羧酸烷基酯类单体(a2)、氰化乙烯基类单体(a3)共聚即可，没有特别限制，作为具体例，可以举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单乙基酯、马来酸酐、邻苯二甲酸和衣康酸等具有羧基或酸酐基团的乙烯基类单体；3-羟基-I-丙烯、4-羟基-I- 丁烯、顺式-4-羟基-2- 丁烯、反式-4-羟基-2- 丁烯、3-羟基-2-甲基-I-丙烯、顺式-5-羟基-2-戊烯、反式-5-羟基-2-戊烯、4，4_ 二羟基-2- 丁烯等具有羟基的乙烯基类单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯-对缩水甘油基醚和对缩水甘油基苯乙烯等具有环氧基的乙烯基类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸乙氨基丙酯、甲基丙烯酸苯氨基乙酯、甲基丙烯酸环己氨基乙酯、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、对氨基苯乙烯等具有氨基及其衍生物的乙烯基类单体；2_异丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯酰-噁唑啉和2-苯乙烯基-噁唑啉等具有噁唑啉基的乙烯基类单体等，这些单体可以使用一种、或两种以上。上述单体混合物(a)的配合比优选相对于芳香族乙烯基类单体(al) I 100重量％，不饱和羧酸烷基酯类单体(a2)为O 99重量％、氰化乙烯基类单体(a3)为O 50重量％、以及可与它们共聚的其他乙烯基类单体(a4)为O 99重量％，更优选芳香族乙烯基类单体(al)为10 90重量％、不饱和羧酸烷基酯类单体(a2)为50 90重量％、氰化乙烯基类单体(a3)为O 40重量％、以及可与它们共聚的其他乙烯基类单体(a4)为O 50重量％，进一步优选芳香族乙烯基类单体(al)为15 80重量％、不饱和羧酸烷基酯类单体(a2)为60 80重量％、氰化乙烯基类单体(a3)为O 30重量％、以及可与它们共聚的其他乙烯基类单体(a4)为O 30重量％。对于苯乙烯类树脂㈧的特性没有限制，优选利用甲基乙基酮溶剂在30°C测定的特性粘度[η]为O. 20 2.00dl/g，优选为O. 25 I. 50dl/g的范围，更优选为O. 25 I. 0dl/g的范围)，通过使用这样的特性的苯乙烯类树脂(A)，可得到耐冲击性和成型加工性优异的热塑性树脂组合物。对于苯乙烯类树脂㈧的分子量没有限制，优选利用四氢呋喃溶剂用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为10，000 400，000的范围，更优选为50，000 150，000的范围，通过使用这样的分子量的苯乙烯类树脂(A)，可得到耐冲击性和成型加工性优异的 热塑性树脂组合物。作为本发明中所用的苯乙烯类树脂㈧的具体例，可以举出聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂、AAS树脂、AES树脂、MAS树脂、MS树脂等。另外，本发明中所用的苯乙烯类树脂(A)可以使用一种、或两种以上，例如，通过将作为不饱和羧酸烷基酯类单体(a2)共聚有甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯类树脂和没有共聚甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯类树脂合用，可得到耐冲击性、耐热性、表面外观性、着色性均优异的热塑性树脂组合物。所谓本发明中使用的接枝共聚物⑶是通过在橡胶质聚合物(r)的存在下将单体成分供给于公知的本体聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合、沉淀聚合或乳液聚合，在橡胶质聚合物(r)上接枝聚合单体成分而得到的共聚物。需要说明的是，接枝共聚物(B)中不仅包含单体成分接枝聚合在橡胶质聚合物(r)上的接枝共聚物，而且可包含没有接枝在橡胶质聚合物(r)上的单体成分的聚合物。对于橡胶质聚合物(r)没有特别限制，玻璃化温度为0°C以下的橡胶质聚合物是适合的，可以优选使用二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯类橡胶等，作为具体例，可以举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-异戊二烯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。这些橡胶质聚合物中，特别是从耐冲击性的观点考虑优选使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物，可以以一种、或两种以上的混合物的形式使用。对于橡胶质聚合物(r)的重均粒径没有特别限制，优选为0.05 Ι.Ομπκ特别是O. I O. 5 μ m的范围。通过将橡胶质聚合物的重均粒径设定为O. 05 μ m I. O μ m的范围，可以表现出优异的耐冲击性。另外，可以使用一种、或两种以上橡胶质聚合物，在耐冲击性和流动性的方面，优选使用两种以上的重均粒径不同的橡胶质聚合物，例如，可以使用合用重均粒径小的橡胶质聚合物和重均粒径大的橡胶质聚合物的、所谓的双峰橡胶。需要说明的是，橡胶质聚合物(r)的重均粒径可以通过“Rubber Age(橡胶时代)、Vol. 88、p. 484 490、(1960)、作者 E. Schmidt, P. H. Biddison” 记载的藻酸钠法来测定，藻酸钠法也就是利用乳膏化的聚丁二烯粒径根据藻酸钠的浓度而不同的性质，由乳膏化的重量比例和藻酸钠浓度的累积重量分数求出累积重量分数50%的粒径的方法。对于橡胶质聚合物(r)的凝胶含量没有特别限制，在耐冲击性和耐热性的方面，优选为40 99重量％，更优选为60 95重量％，特别优选为70 90重量％。此处，凝胶含量可以通过利用甲苯在室温提取24小时，求出不溶组分的比例的方法来测定。接枝共聚物(B)可在优选为10 80重量％、更优选为30 70重量％的橡胶质聚合物(r)的存在下接枝聚合优选20 90重量％、更优选30 70重量％的单体成分来得到。橡胶质聚合物的比例不足上述范围或超过上述范围，都有可能使冲击强度、表面外观降低。构成接枝共聚物(B)的接枝成分的单体成分优选为至少含有不饱和羧酸烷基酯类单体(bl)、此外根据需要含有芳香族乙烯基类单体(b2)、氰化乙烯基类单体(b3)、可与它们共聚的其他乙烯基类单体(b4)的单体混合物(b)。对于构成接枝共聚物(B)的不饱和羧酸烷基酯类单体(bl)没有特别限制，具有碳原子数为I 6的烷基或取代烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是适合的。作为具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙 烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，6-五羟基己酯和(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四羟基戊酯等，其中，最优选使用甲基丙烯酸甲酯。这些单体可以使用其一种、或两种以上。对于构成接枝共聚物(B)的芳香族乙烯基类单体(b2)没有特别限制，作为具体例可以举出以苯乙烯为首的α -甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯等，其中，优选使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这些单体可以使用一种、或两种以上。对于构成接枝共聚物(B)的氰化乙烯基类单体(b3)没有特别限制，作为具体例可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，其中，优选使用丙烯腈。这些单体可以使用一种、或两种以上。作为构成接枝共聚物(B)的其他乙烯基类单体(b4)，只要可与不饱和羧酸烷基酯类单体(bl)、芳香族乙烯基类单体(b2)、氰化乙烯基类单体(b3)共聚即可，没有特别限制，作为具体例，可以举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单乙基酯、马来酸酐、邻苯二甲酸和衣康酸等具有羧基或酸酐基团的乙烯基类单体；3-羟基-I-丙烯、4-羟基-I- 丁烯、顺式-4-羟基-2- 丁烯、反式-4-羟基-2- 丁烯、3-羟基-2-甲基-I-丙烯、顺式-5-羟基-2-戊烯、反式-5-羟基-2-戊烯、4，4_ 二羟基-2- 丁烯等具有羟基的乙烯基类单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯-对缩水甘油基醚和对缩水甘油基苯乙烯等具有环氧基的乙烯基类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸乙氨基丙酯、甲基丙烯酸苯氨基乙酯、甲基丙烯酸环己氨基乙酯、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、对氨基苯乙烯等具有氨基及其衍生物的乙烯基类单体；2_异丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯酰-噁唑啉和2-苯乙烯基-噁唑啉等具有噁唑啉基的乙烯基类单体等，这些单体可以使用一种、或两种以上。
单体混合物(b)的组成比方面，不饱和羧酸烷基酯类单体(b I)优选为20 90重量％、更优选为30 80重量％，芳香族乙烯基类单体(b2)优选为O 70重量％、更优选为O 50重量0Z0，氰化乙烯基类单体(b3)优选为O 50重量0Z0、更优选为O 30重量0Z0，可与它们共聚的其他乙烯基类单体(b4)优选为O 70重量％、更优选为O 50重量％。如上所述，接枝共聚物(B)除去单体成分接枝在橡胶质聚合物(r)上的结构的接枝共聚物以外，还含有没有接枝的聚合物。接枝共聚物(B)的接枝率没有特别限制，为了获得在耐冲击性和光泽方面均衡性优异的树脂组合物，接枝率优选为10 100重量％、特别是20 80重量％的范围。此处，接枝率是通过下式计算出的值。接枝率(％ )=[〈接枝聚合在橡胶质聚合物上的乙烯基类共聚物量>/〈接枝共聚物的橡胶含量〉]X100。
对于接枝共聚物(B)所含的没有接枝的聚合物的特性不特别限制，甲基乙基酮可溶成分的特性粘度[η](于30°c测定)为O. 10 I. 00dl/g、特别为O. 20 O. 80dl/g的范围是用于获得优异的耐冲击性的树脂组合物的优选条件。如上所述，接枝共聚物⑶可以用公知的聚合法得到。例如，可以通过在橡胶质聚合物胶乳的存在下将单体和链转移剂的混合物与溶解在乳化剂中的自由基引发剂的溶液连续供给于聚合容器中进行乳液聚合的方法等来得到。本发明所使用的脂肪族聚酯树脂(C)可以举出以脂肪族羟基羧酸为主要构成成分的聚合物、以脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇为主要构成成分的聚合物等。具体地说，作为以脂肪族羟基羧酸为主要构成成分的聚合物，可以举出聚乙醇酸、聚乳酸、聚3-羟基丁酸、聚4-羟基丁酸、聚4-羟基戊酸、聚3-羟基己酸或聚己内酯等，作为以脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇为主要构成成分的聚合物，可以举出聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯等。这些脂肪族聚酯树脂可以单独使用或使用两种以上。这些脂肪族聚酯树脂中，优选以羟基羧酸为主要构成成分的聚合物，特别优选使用聚乳酸。作为聚乳酸，其是以L-乳酸和/或D-乳酸为主要构成成分的聚合物，但在不损害本发明目的的范围中也可以含有除乳酸以外的其他共聚成分。作为所述其他共聚成分单元，例如，可以举出多元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等，具体可以使用草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、富马酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、5-(钠代磺基)间苯二甲酸、5-(四丁基磷鎗磺基)间苯二甲酸等多元羧酸类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4_环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚A、使双酚与氧化乙烯进行加成反应而得到的芳香族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等多元醇类；乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸类；乙交酯、ε -己内酯乙交酯、ε -己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或Υ-丁内酯、新戊内酯、S-戊内酯等内酯类等。这些共聚成分可以单独使用或使用两种以上。从耐热性的观点出发，聚乳酸优选乳酸成分的光学纯度高，在总乳酸成分中优选含有80摩尔％以上的L体或D体，进而优选含有90摩尔％以上的L体或D体，特别优选含有95摩尔％以上的L体或D体。另外，在耐热性、成型加工性方面，使用聚乳酸立体络合物也是优选方式之一。作为形成聚乳酸立体络合物的方法，例如，可以举出通过熔融混炼或溶液混炼等将L体为90摩尔％以上、优选为95摩尔％以上、更优选为98摩尔％以上的聚-L-乳酸和D体为90摩尔％以上、优选为95摩尔％以上、更优选为98摩尔％以上的聚-D-乳酸混合的方法。另外，作为其他方法，也可以举出将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸制成嵌段共聚物的方法，在可以容易地形成聚乳酸立体络合物的方面，优选将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸制成嵌段共聚物的方法。
作为脂肪族聚酯树脂(C)的制造方法，可以采用已知的聚合方法，特别对于聚乳酸，可以采用由乳酸直接来制造的直接聚合法、经由丙交酯(Iactide)的开环聚合法等。脂肪族聚酯树脂(C)的分子量和分子量分布只要实质上可成型加工即可，没有特别限定，然而作为重均分子量，优选为I万以上、更优选为4万以上、特别优选为8万以上。此处所说的重均分子量为通过使用六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的换算成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重均分子量。对脂肪族聚酯树脂(C)的熔点没有特别限定，优选为90°C以上，更优选为150°C以上。需要说明的是，在本发明中，在可得到耐热性优异的树脂组合物的这方面，苯乙烯类树脂(A)与脂肪族聚酯树脂(C)的熔体粘度比((A)/(C))优选在O. I 10的范围。熔体粘度采用使用毛细图(capillograph)测定装置(株式会社东洋精机制作所制造的Capillograph IC型、孔长20mm、孔径Imm)在220°C、剪切速度IOOOs4下测定的值。在本发明中，作为树脂组合物优选除上述(A) (C)以外，进一步配合丙烯酸类树脂(E)。本发明中使用的丙烯酸类树脂(E)是指(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的聚合物或共聚物，是除苯乙烯类树脂(A)、接枝共聚物(B)、脂肪族聚酯树脂(C)以外的聚合物。通过丙烯酸类树脂(E)的添加，可以使耐冲击性提高。作为(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，可以举出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊基酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、2_(羟甲基)丙烯酸甲酯、2_(羟甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸乙氨基丙酯、甲基丙烯酸苯氨基乙酯、甲基丙烯酸环己氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸五甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸苄酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等，可以使用它们的一种、或两种以上。另外，也可以使用在主链含有内酯环、马来酸酐、戊二酸酐等环结构单元的共聚物。作为本发明中所用的丙烯酸类树脂(E)，优选以甲基丙烯酸甲酯成分单元为主成分的聚甲基丙烯酸甲酯类树脂，更优选含有70%以上甲基丙烯酸甲酯成分单元的聚甲基丙烯酸甲酯类树脂，进一步优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂。另外，丙烯酸类树脂(E)的分子量和分子量分布只要实质上可成型加工即可，没有特别限定，从成型加工性的观点出发，重均分子量优选为1，OOO 450，000，更优选为10，000 200，000，进一步优选为30，000 150，000。此处所说的重均分子量为通过使用六氟异丙醇作为溶剂的GPC测定的换算成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重均分子量。另外，在耐热性的方面，丙烯酸类树脂(E)的玻璃化温度优选60°C以上，更优选70°C以上，进一步优选80°C以上，特别优选90°C以上，最优选100°C以上。对上限没有特别限定，然而在成型性的方面，优选150°C以下。此处所说的玻璃化温度是通过差示扫描型热量计(DSC)测定而求出的玻璃化温度的值，是玻璃化温度区域中的比热容量变化成为半值的温度。作为丙烯酸类树脂(E)使用聚甲基丙烯酸甲酯类树脂时，甲基丙烯酸类树脂的间同规整度优选20%以上，更优选30%以上，进一步优选40%以上。对上限没有特别限定，在成型性的方面，优选90%以下。另外，在耐热性的方面，杂同规整度优选为50%以下，更优选为40%以下，进一步优选为30%以下。另外，在耐热性的方面，全同规整度优选为20%以下，更优选为15%以下，进一步优选为10%以下。此处所说的间同规整度、杂同规整度、全同规整度是指从通过使用氘代氯仿作为溶剂的1H-NMR测定得到的直链支链甲基的积分强·度比计算出的值。作为丙烯酸类树脂(E)的制造方法，可以使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法。对于本发明中的树脂组合物的配合比没有特别限定，当发挥本发明的效果时，在树脂组合物的总量100重量份中，苯乙烯类树脂(A)优选为10 80重量份、更优选为15 75重量份、进一步优选为20 70重量份、特别优选为30 60重量份，接枝共聚物(B)优选为5 70重量份、更优选为5 65重量份、进一步优选为10 60重量份、特别优选为10 50重量份，脂肪族聚酯树脂(C)优选为I 85重量份以下、更优选为5 80重量份、进一步优选为5 70重量份，丙烯酸类树脂(E)优选为O 30重量份、更优选为I 30重量份、进一步优选为2 20重量份。本发明的热塑性树脂组合物，特征在于，除上述树脂成分以外，含有磷酸和/或磷酸一钠(D)。使用磷酸和/或磷酸一钠⑶的目的是，防止由接枝共聚物⑶经其制造过程显示碱性导致的脂肪族聚酯树脂(C)的碱性分解，使树脂组合物的热稳定性提高。而且，其特征在于，在由树脂组合物的原料配合、熔融复合和得到的树脂组合物的成型时产生的刺激气味所造成的对人体的安全和卫生方面、树脂组合物的热稳定性等的观点上，比已为人们公知的包括有机酸等在内的其他中和剂优异。特别是在向食品用器具或玩具等对人体的安全和卫生要求更严格的用途扩展时，优选使用磷酸一钠。磷酸一钠本身广泛使用于医疗领域、食品添加物，摄取时的安全性已得到确认，除此以外，用于将食品用器具等引起的卫生上的危害防患于未然的业界自主规制团体Polyolefin等卫生协议会也确认了其适宜作为树脂添加剂(记录在添加剂的肯定列表中)。本发明的热塑性树脂组合物中的磷酸和/或磷酸一钠(D)的含量优选相对于树脂组合物的合计100重量份为O. 01 5重量份的范围，更优选为O. I 2重量份,进一步优选为O. I O. 5重量份。在磷酸和/或磷酸一钠(D)的含量不足O. 01重量份时,无法充分发挥抑制脂肪族聚酯树脂(C)碱性分解的效果，不仅本发明的热塑性树脂组合物的初期耐冲击性降低，而且在热滞留中耐冲击性有可能大幅降低，另一方面，含量超过5重量份的情况下，成型品的热滞留时的发泡和成型品的表面外观有可能降低。此外，只要为可以中和接枝共聚物⑶的碱性的酸性物质即可，可以在不损害本发明中的磷酸和/或磷酸一钠(D)的特性的范围、以及在制造方面的安全和卫生的观点上不产生影响的范围使用任何物质。具体可以举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、环己烷二甲酸、柠檬酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、苯酚、萘二甲酸、联苯甲酸等有机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸的酸酐。在合用除磷酸或磷酸一钠以外的上述化合物时，未必使用一种，也可以多种合用。在本发明中，从耐热性提高的观点考虑，优选进一步含有结晶成核剂。作为结晶成核剂，可以无特别限制地使用一般可用作聚合物的结晶成核剂的物质，可以使用无机类结晶成核剂和有机类结晶成核剂的任一种，可以单独使用或使用两种以上。 作为无机类结晶成核剂的具体例，可以举出滑石、高岭石、蒙脱石、云母、合成云母、粘土、沸石、二氧化硅、石墨、炭黑、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钛、硫化钙、氮化硼、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化钕和苯基膦酸酯的金属盐等，从对耐热性的提高效果大的观点考虑，优选滑石、高岭石、蒙脱石和合成云母。这些可以单独使用或使用两种以上。这些无机类结晶成核剂优选用有机物对其进行修饰，以提高在组合物中的分散性。无机类结晶成核剂的含量优选相对于脂肪族聚酯树脂(C)的100重量份为O. 01 100重量份，更优选O. 05 50重量份，进一步优选O. I 30重量份。作为有机类结晶成核剂的具体例，可以举出苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、草酸钙、月桂酸一钠、月桂酸钾、十四酸钠、十四酸钾、十四酸钙、二十八酸钠、二十八酸钙、硬脂酸一钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲苯甲酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、二苯甲酸钾、二苯甲酸锂、萘二甲酸钠、环己烷甲酸钠等有机羧酸金属盐；对甲苯磺酸钠、磺基间苯二甲酸钠等有机磺酸盐；硬脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺、棕榈酰胺、羟基硬脂酰胺、芥酰胺、均苯三酸三(叔丁基酰胺)等羧酸酰胺；低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚异丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-3-甲基-I-丁烯、聚乙烯基环烷烃、聚乙烯基三烷基硅烷、高熔点聚乳酸等聚合物；乙烯-丙烯酸(或甲基丙烯酸)共聚物的钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐等具有羧基的聚合物的钠盐或钾盐(所谓的离子交联聚合物)；亚苄基山梨糖醇及其衍生物、2，2’ -亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠等磷化合物金属盐和2，2-甲基双(4，6-二叔丁基苯基)钠等，从对耐热性的提高效果大的观点考虑，优选有机羧酸金属盐和羧酸酰胺。这些成核剂可以单独使用或使用两种以上。有机类结晶成核剂的含量优选相对于脂肪族聚酯树脂(C)的100重量份为O. 01 30重量份，更优选O. 05 10重量份，进一步优选O. I 5重量份。在本发明中，从耐热性提高的观点考虑，优选进一步含有增塑剂。作为增塑剂，可以无特别限制地使用一般可用作聚合物的增塑剂的物质，例如可以举出聚酯类增塑剂、甘油类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂、聚亚烷基二醇类增塑剂和环氧类增塑剂等，可以单独使用或使用两种以上。作为聚酯类增塑剂的具体例，可以举出由己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸等酸成分与丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、乙二醇、二甘醇等二醇成分形成的聚酯、聚己内酯等由羟基羧酸形成的聚酯等。这些聚酯可以用单官能羧酸或单官能醇末端封端，也可以用环氧化合物等末端封端。作为甘油类增塑剂的具体例，可以举出单乙酰单月桂酸甘油酯、二乙酰单月桂酸甘油酯、单乙酰单硬脂酸甘油酯、二乙酰单油酸甘油酯和单乙酰单褐煤酸甘油酯等。作为多元羧酸类增塑剂的具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯；偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯等偏苯三酸酯；己二酸二异癸酯、己二酸正辛-正癸酯己二酸酯等癸二酸酯；乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯；壬二酸二 -2-乙基己酯等壬二酸酯；癸二酸二丁酯和癸二酸二 -2-乙基己酯等癸二酸酯等。 作为聚亚烷基二醇类增塑剂的具体例，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧化乙烯·氧化丙烯)嵌段和/或无规共聚物、聚丁二醇、双酚类的氧化乙烯加成聚合物、双酚类的氧化丙烯加成聚合物、双酚类的四氢呋喃加成聚合物等聚亚烷基二醇或其末端环氧改性化合物、末端酯改性化合物和末端醚改性化合物等末端封端化合物等。所谓环氧类增塑剂一般指由环氧硬脂酸烷基酯和大豆油形成的环氧甘油三酯等，此外，主要以双酚A和表氯醇为原料的所谓环氧树脂也可以用作增塑剂。作为其他增塑剂的具体例，可以举出新戊二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二 -2-乙基丁酸酯等脂肪族多元醇的苯甲酸酯、硬脂酰胺等脂肪酰胺、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯、乙酰基蓖麻油酸丁酯等羟基酸酯、季戊四醇、各种山梨糖醇、聚丙烯酸酯、硅油和链烷烃类等。需要说明的是，作为本发明中优选使用的增塑剂，上述例示的增塑剂中，优选特别从聚酯类增塑剂和聚亚烷基二醇类增塑剂中选择的至少一种。增塑剂的含量优选相对于脂肪族聚酯树脂(C)的100重量份为O. 01 30重量份的范围，更优选O. I 20重量份的范围,进一步优选O. 5 10重量份的范围。在本发明中，可以各自单独使用结晶成核剂和增塑剂，优选将它们合用。在本发明中，从耐热性提高的观点考虑，优选进一步含有除无机类结晶成核剂以外的填充剂。作为除无机类结晶成核剂以外的填充剂，可以使用通常用于增强热塑性树脂的纤维状、板状、粒状、粉末状的物质。具体可以举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁类晶须、硅类晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维(slag fiber)、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅 氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维和硼纤维等无机纤维状填充剂；聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、再生纤维素纤维、乙酸酯纤维、槿麻、芒麻、棉花、黄麻、麻、剑麻、亚麻、亚麻布、丝绸、马尼拉麻、甘蔗、木材浆料、纸屑、旧纸和羊毛等有机纤维状填充剂；玻璃片、石墨、金属箔、陶瓷珠、絹云母、膨润土、白云岩、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、白砂堆积层球、硅酸铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、碳钠铝石和白土等板状或粒状的填充剂。这些填充剂中，优选无机纤维状填充剂，特别优选玻璃纤维、硅灰石。另外，也优选使用有机纤维状填充剂，从发挥脂肪族聚酯树脂(C)的生物降解性的观点考虑，更优选天然纤维、再生纤维。另外，供于配合的纤维状填充剂的纵横比(平均纤维长/平均纤维径)优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上。另外，上述的填充剂可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、或环氧树脂等热固性树脂进行被覆或集束处理，也可以用氨基硅烷或环氧硅烷等偶联剂等处理。填充剂的含量优选相对于脂肪族聚酯树脂(C)的100重量份为O. I 200重量份，更优选O. 5 100重量份。在本发明中，从由抑制脂肪族聚酯树脂(C)水解所导致的耐热性、耐久性提高的观点考虑，优选进一步含有羧基反应性末端封端剂。作为羧基反应性末端封端剂，只要为可以将聚合物的羧基末端基团封端的化合物即可，没有特别限制，可以使用可用作聚合物羧基末端封端剂的化合物。在本发明中所述羧基反应性末端封端剂不仅将脂肪族聚酯树脂(C)的末端封端，而且可以将天然来源的有机填充剂的热分解或水解等中生成的乳酸和甲 酸等酸性低分子化合物的羧基封端。另外，上述末端封端剂更优选为也可以将通过热分解由酸性低分子化合物生成的羟基末端封端的化合物。作为这样的羧基反应性末端封端剂，优选使用选自环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物中的至少一种化合物，其中优选环氧化合物和
/或碳二亚胺化合物。羧基反应性末端封端剂的含量优选相对于脂肪族聚酯树脂(C)的100重量份为O. 01 10重量份的范围，更优选O. 05 5重量份的范围。对羧基反应性末端封端剂的添加时期没有特别限定，在不仅可以提高耐热性，而且可以提高机械特性和热稳定性的方面，优选预先与脂肪族聚酯树脂(C)熔融混炼后，与其他成分混炼。在本发明中，在不损害本发明目的的范围可以添加稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候剂等)、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、包括染料或颜料的着色剂、抗静电剂、发泡剂等。在本发明中，在不损害本发明目的的范围可以进一步含有其他的热塑性树脂(例如，聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、除脂肪族聚酯树脂(C)以外的聚酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、芳香族和脂肪族聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树月旨、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、芳香族和脂肪族聚酮树脂、氟树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯树脂、乙烯基酯类树脂、乙酸纤维素树脂、聚乙烯醇树脂等)或热固性树脂(例如，酚树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂等)等至少一种以上树脂。通过配合这些树脂，可以得到具有优异特性的成型品。可配合在本发明的热塑性树脂组合物中的上述各种添加剂可在制造本发明热塑性树脂组合物的任意阶段配合，例如，可以举出在配合树脂成分时同时添加的方法、在预先熔融混炼至少两成分的树脂后添加的方法。作为本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，例如，可以举出将树脂成分以及磷酸和/或磷酸一钠(D)、以及必要时的结晶成核剂、增塑剂、填充剂、其他添加剂预先混合后，在树脂成分的熔点以上用单螺杆或双螺杆挤出机均匀熔融混炼的方法；在溶液中混合后除去溶剂的方法等。需要说明的是，当混合上述成分来制造热塑性树脂组合物时，根据混合的成分，脂肪族聚酯树脂(C)有时发生碱性分解，因而为了抑制脂肪族聚酯树脂(C)的碱性分解，优选预先制作混炼了接枝共聚物(B)、磷酸和/或磷酸一钠(D)的颗粒(pellet)。另外，当以作为片等挤出成型品成型的目的来制造热塑性树脂组合物时，优选通过将脂肪族聚酯树脂(C)以外的成分熔融混炼后添加脂肪族聚酯树脂(C)，进一步熔融混炼，来制造本发明的热塑性树脂组合物。如果举出具体方式来说明该方法，则方法如下从双螺杆挤出机的顶部供给口(主原料供给侧)供给脂肪族聚酯树脂(C)以外的树脂成分以及磷酸和/或磷酸一钠(D)、以及上述结晶成核剂、增塑剂、填充剂、其他的添加剂，其后从双螺杆挤出机的存在于筒体全长的中央附近的侧供给口(副原料供给侧)供给脂肪族聚酯树脂(C)，进一步熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。对于片等成型品，有时表面外观变得重要，通过本方法，可以减少成为损害表面外观的原因的凹凸小点的产生。本发明的热塑性树脂组合物可以用通常公知的注射成型、挤出成型、吹胀成型、吹塑成型等任意方法成型，可以作为所有形状的成型品广泛进行使用。所谓成型品是指膜、片、纤维·布、无纺布、注射成型品、挤出成型品、真空加压成型品、吹塑成型品、或与其他材料的复合体等，可用于汽车用物资器材、电机 电子机器用物资器材、农业用物资器材、园艺用物资器材、渔业用物资器材、土木·建筑用物资器材、文具、医疗用品、马桶座、日用品用 途。实施例下面举出实施例，以便更具体且详细地说明本发明，然而这些实施例对本发明并不构成任何限制。需要说明的是，在此只要不特别声明，“ %”就表示重量％。以下给出在实施例中进行的评价方法。(I)苯乙烯类树脂(A)、接枝共聚物(B)的甲基乙基酮可溶成分的特性粘度[η]对于测定的样品利用O. 2g/100ml甲基乙基酮溶剂、O. 4g/100ml甲基乙基酮溶剂，并使用乌氏粘度计，通过30 V下的粘度测定，计算出特性粘度。(2)接枝共聚物⑶中的橡胶质聚合物(r)的重均粒径通过“Rubber Age (橡胶时代)、Vol. 88、ρ· 484 490、(1960)、作者 Ε· Schmidt,P. H. Biddison”中记载的藻酸钠法得到重均粒径，即利用乳膏化的聚丁二烯粒径根据藻酸钠的浓度而不同的性质，由乳膏化的重量比例和藻酸钠浓度的累积重量分数求出累积重量分数50%的粒径。(3)接枝共聚物⑶的接枝率在于80°C的温度进行4小时真空干燥后的含有橡胶的接枝共聚物(A)的规定量(m;lg)中加入丙酮100ml，在70°C温度的热介质中回流3小时，将该溶液以8800r.p. m. (10000G)离心分离40分钟后，过滤不溶成分，将该不溶成分在80°C的温度真空干燥4小时，测定重量(n)。通过下式计算出接枝率。在此L为含有橡胶的接枝共聚物的橡胶含有率。接枝率(％) = {[(n)-(m) XL]/[(m) XL]} X 100。(4)重均分子量作为脂肪族聚酯树脂(C)的聚乳酸的重均分子量的测定中，使用Water社制造的凝胶渗透色谱(GPC)装置，以差示折射计为检测器(Water2414)，在柱为PolymerLaboratories社制造的MIXED_B(2根)、洗脱液为六氟异丙醇、流速为lml/min、柱温为40°C的条件下测定，作为换算成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重均分子量测定得到聚乳酸的重均分子量，另外，苯乙烯类树脂(A)和接枝共聚物(B)的甲基乙基酮可溶成分的重均分子量除洗脱液使用四氢呋喃以外在与聚乳酸的测定相同的装置和条件下测定。(5)却贝冲击强度按照ISO 179进行测定。试验片的成型条件为筒温220°C、模具温度60°C。(6) MFR 测定按照IS01133(温度220°C、98N负荷条件下测定)进行测定。(7)耐热性评价(热变形温度测定)按照IS075_1，2测定热变形温度。试验片的成型条件为筒温220°C、模具温度60。。。 (8)热滞留却贝冲击强度试验片的成型条件是在筒温220°C下滞留10分钟，注入模具温度调整为60°C的模具内，得到试验片。其后的作业按照ISO 179进行。(9)热滞留MFR测定除上述(6)的MFR测定条件以外，在料筒内再滞留10分钟，对得到的试验片进行测定。(10)热稳定性评价关于却贝冲击强度和MFR，将初期值和热滞留后的值分别作为⑴、⑶，以通过下式计算出的变化率评价热滞留的耐久性。即，变化率越小热稳定性越优异。却贝冲击强度的变化率(% )=(⑴-⑶)/⑴XlOOMFR 的变化率(% ) = ((H)-(I))/(I) X 100。(11)片的凹凸小点评价用模具夹住热塑性树脂组合物颗粒，用加压机以220°C加热加压3分钟，将熔融物拉伸，制作长宽100mm X 300mm、厚O. 3 O. 5μπι的片。对其进行外观目视评价，在其面积中没有凹凸小点时用+表示，有凹凸小点时用-表示。(12)安全和卫生方面的确认确认在熔融复合时、所得颗粒的注射成型时有无刺激气味。以下，给出实施例中使用的原料及其制造方法等。[苯乙烯类树脂(A)]〈(A)-I的制造方法〉在容积为20L、具备折流板和Pfaudler型搅拌桨的不锈钢制高压釜中添加由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物(日本特公昭45-24151号公报记载)0. 05重量份溶解在离子交换水165重量份中得到的溶液，以400rpm搅拌，将体系内用氮气置换。接着，在反应体系中一边搅拌一边添加下述混合物质,升温为60°C开始聚合。苯乙烯70重量份丙烯腈30重量份叔十二烷基硫醇O. 33重量份2，2’-偶氮二异丁腈 O. 31重量份。用30分钟将反应温度升温至65°C后，用120分钟升温至100°C。此后，依据通常的方法，进行反应体系的冷却、聚合物的分离、清洗、干燥，由此得到珠状的聚合物。所得的苯乙烯类树脂的甲基乙基酮可溶成分的特性粘度为O. 53dl/g，重均分子量为134，000。〈(A)-2的制造方法〉除将2,2，-偶氮二异丁腈O. 31重量份变更为O. 15重量份以外，与上述(A)-I同样地进行悬浮聚合。所得的苯乙烯类树脂的甲基乙基酮可溶成分的特性粘度为O. 89dl/g，重均分子量为351,000。〈(A)-3的制造方法〉除将单体成分变更为甲基丙烯酸甲酯70重量份、苯乙烯25重量份、丙烯腈5重量份以外，与上述㈧-I同样地进行悬浮聚合。所得到的苯乙烯类树脂的甲基乙基酮可溶成分的特性粘度为O. 35dl/g，重均分子量为105，000。 〈(A)-4的制造方法〉将单体成分变更为甲基丙烯酸甲酯67重量份、苯乙烯20重量份、丙烯腈13重量份，将叔十二烷基硫醇O. 33重量份变更为O. 35重量份，将2,2，-偶氮二异丁腈O. 31重量份变更为O. 4重量份，除此以外与上述(A)-I同样地进行悬浮聚合。所得到的苯乙烯类树脂的甲基乙基酮可溶成分的特性粘度为O. 46dl/g，重均分子量为114，000。[接枝共聚物(B)]〈(B)-I的制造方法〉
聚丁二烯(重均粒径0.35μιη、凝胶含有率75%) 50重量份 (日本Zeon株式会社制造的“Nipol LXl 11 A2”)(换算成固体成分) 油酸钾0.5重量份
葡萄糖0.5重量份
焦鱗酸一納0.5重量份
硫酸亚铁0.005重量份
去离子水120重量份。将以上物质投入聚合容器中，搅拌下升温为65°C。将内温达到65°C的时刻作为聚合开始，用5小时连续滴加苯乙烯35重量份、丙烯腈15份和叔十二烷基硫醇O. 3重量份。同时进行由氢过氧化枯烯O. 25重量份、油酸钾2. 5重量份和纯水25重量份形成的水溶液的7小时的连续滴加，完成反应。用硫酸将所得到的接枝共聚物胶乳凝固，用氢氧化钠中和后，清洗、过滤、干燥，作为粉末得到接枝共聚物。所得到的接枝共聚物的接枝率为50%，甲基乙基酮可溶成分的特性粘度为O. 30dl/g，重均分子量为83，000。<B-2>将单体成分变更为甲基丙烯酸甲酯35重量份、苯乙烯12. 5重量份、丙烯腈2. 5重量份，除此以外与上述(B)-I同样地进行乳液聚合。所得到的接枝共聚物的接枝率为45%，甲基乙基酮可溶成分的特性粘度为O. 28dl/g，重均分子量为75，000。[脂肪族聚酯树脂(C)]<C-1> 聚乳酸
NatureWorks社制造的聚乳酸(重均分子量200，000、D_乳酸单元I %、熔点175°C的聚-L-乳酸)。[磷酸和/或磷酸一钠⑶]<(D)_1>磷酸(O. 5mol/L水溶液)(关东化学株式会社制造)< (D) _2>磷酸一钠无水物(太平化学产业株式会社制造)。[丙烯酸类树脂(E)]<(E)-1>聚甲基丙烯酸甲酯树脂(住友化学株式会社制造的“SUMIPEX MH”)。[二羧酸酐(F)]在比较例I 5中，代替磷酸和/或磷酸一钠⑶使用以下的二羧酸酐(F)。 〈(F) _1>马来酸酐(东京化成工业株式会社制造)〈(F) _2>琥珀酸酐(东京化成工业株式会社制造)。[磷酸类化合物(G)]在比较例6 7中，代替磷酸和/或磷酸一钠⑶使用以下的磷酸化合物(G)。< (G) _1> 二氢磷酸十八烷基酯和磷酸二(十八烷基)酯的混合物(旭电化工业株式会社制造、“ADKSTAB AX-71”)< (G) _2>磷酸三钠(米山化学工业株式会社制造)。[实施例I 17、比较例I 9]将表I、表2记载的组成(重量份)的原料干混后，使用挤出温度设定为220°C的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造的“TEX-30”)熔融混炼，进行造粒，将所得的颗粒用注射成型机(东芝机械株式会社制造的“IS55EPN注射成型机”)在成型温度220°C、模具温度60°C的条件下注射成型，对由此得到的试验片进行各种特性评价。将评价结果分别示于表I、表2。由实施例I 17的结果可知，本发明的热塑性树脂组合物在以耐冲击性为代表的机械特性和热稳定性方面优异，而且在熔融复合时以及成型时没有刺激气味，从热塑性树脂组合物的生产至得到成型后的最终制品在安全和卫生方面也是优异的。[实施例18 20]对于实施例9、10和12的组成，将除脂肪族聚酯树脂(C)以外的成分干混后，使用挤出温度设定为220°C的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造的“TEX-30”)熔融混炼后，从挤出机的侧进料口供给脂肪族聚酯树脂(C)，进一步熔融混炼，进行造粒，将所得的颗粒用注射成型机(东芝机械株式会社制造的“IS55EPN注射成型机”)在成型温度220°C、模具温度60°C的条件下注射成型，对于由此得到的试验片进行各种特性评价。评价结果如表I所示，实施例18 20的热稳定性和耐冲击性具有与实施例9、10和12同等的性质，然而，在表面外观(片的凹凸小点评价)上获得了比实施例9、10和12优异的结果。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，其是在含有苯乙烯类树脂(A)、接枝共聚物(B)和脂肪族聚酯树脂(C)的树脂组合物中配合磷酸和/或磷酸一钠(D)而形成的。
2.如权利要求I所述的热塑性树脂组合物，其中，所述树脂组合物进一步含有丙烯酸类树脂(E)。
3.如权利要求I或2所述的热塑性树脂组合物，其中，脂肪族聚酯树脂(C)为聚乳酸。
4.如权利要求I 3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物100重量份,含有磷酸和/或磷酸一钠(D)O. 01 5重量份。
5.如权利要求I 4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述树脂组合物100重量份中，含有苯乙烯类树脂(A) 10 80重量份、接枝共聚物(B)5 70重量份、脂肪族聚酯树脂(C) I 85重量份和丙烯酸类树脂(E)O 30重量份。
6.如权利要求I 5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，苯乙烯类树脂㈧是将至少芳香族乙烯基类单体(al)聚合而成的。
7.如权利要求I 6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，接枝共聚物(B)是在橡胶质聚合物(r)上接枝聚合至少包含不饱和羧酸烷基酯类单体(b I)的单体成分而形成的。
8.如权利要求2 7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，丙烯酸类树脂(E)为聚甲基丙烯酸甲酯类树脂。
9.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其是权利要求I 8中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，将除脂肪族聚酯树脂(C)以外的成分熔融混炼后，添加脂肪族聚酯树脂(C)，进而进行熔融混炼。
10.一种成型品，其是将权利要求I 8中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而得到的。
11.一种片材，其是将权利要求I 8中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而得到的。
全文摘要
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其是在含有苯乙烯类树脂(A)、接枝共聚物(B)和脂肪族聚酯树脂(C)的树脂组合物中配合磷酸和/或磷酸一钠(D)而形成的，该热塑性树脂组合物的以耐冲击性为代表的机械特性和热稳定性优异，而且成型时在安全和卫生方面不存在问题。
文档编号C08L33/08GK102906184SQ201280001387
公开日2013年1月30日 申请日期2012年2月13日 优先权日2011年2月15日
发明者内藤祉康, 桑原大助, 大肋隆正 申请人:东丽株式会社