专利名称：硅氧烷硝酮及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及带有硝酮的硅氧烷的制备及其作为用于可辐射固化的涂料的添加剂的用途。
背景技术：
硝酮是在一整个系列的应用中具有多种用途的中间体。例如，在有机合成中硝酮是重要的中间体，特别是 在Huisgen (Huisgen et al., Chem Berl02, 736-745,1969)描述的[3+2]环加成中。硝酮是优异的I，3-偶极子且因此其具有与双键和三键合并形成5-元杂环结构的能力。硝酮与双键和三键反应的产物例如分别是异噁唑啉和异噁唑。许多生物活性分子，例如抗生素、生物碱、胺糖和内酰胺都用这种方法合成。W02009/074310例如描述了有机聚硝酮与不饱和聚合物以[3+2]环加成的方式交联。聚硝酮导致平滑增强并且用作交联剂。W02009/136920描述了非自由基体系中的多官能硝酮。这种硝酮用作1，3_偶极子并且导致配制物(formulation)固化，所述配制物例如用作诸如电子应用中的粘合剂、涂料和密封剂。这里环加成有利于消除对惰性的需要并且还避免了体积收缩。还已知硝酮对自旋捕获自由基是有效的。反磁性硝酮会非常快速地与顺磁性的且自旋的自由基反应以形成新的、明显更稳定的硝基氧形式的自由基加合物。只要它们的寿命足够长，这些硝基氧自由基通过电子自旋共振光谱就可以明确地检测到。由此硝酮可用于分析化学以研究自由基过程，这是因为自由基本身通常具有不够长的寿命。US专利N0.6107315描述了单官能自旋捕获剂α-苯基-N-叔丁基硝酮(PBN)，其施于病人以治疗与老化和氧化组织损伤有关的症状。从US3991261中已知含单官能硝酮的化合物用于改善基于(甲基)丙烯酸酯和有机过氧化氢引发剂的粘合剂和密封剂的制备物(preparation)老化的用途。US3988229中也宣称对于可光聚合和可光交联的聚合物来说，通过添加单官能有机硝酮显著地延长了其储存期。添加硝酮将50°C下的储存稳定性由初始的116小时延长为超过2000小时。硝酮的其他特别特征在于它们UV-诱导重排成稳定的氧杂氮杂环丙烷(oxaziridine),相当于光漂白。因此US5273863中描述了硝酮结合到聚丙烯酸酯的侧链中作为波导管的用途。在UV辐射中，聚合物的折射率作为硝酮经过重排成氧杂氮杂环丙烷的结果而改变。US6162579描述了单官能硝酮用于光聚合物中的多用途应用。硝酮添加剂既用作聚合引发剂又用作对照增强剂。硝酮旋转捕获另外对管理自由基聚合反应是非常有用的。与常规进行的没有硝酮的自由基聚合(Polymer46，9632-9641，2005)相比，适当选择的硝酮使其可能获得窄的多分散度。例如US6333381描述了使用PBN管理不同类型橡胶的聚合。JP2010153649特别利用单体性有机硝酮作为添加剂以获得纯乙烯基环硅氧烷的稳定的膜，这是因为聚合反应通过有机硝酮的抑制性质变慢。
基于聚合性烯烃的橡胶聚合物的官能化是聚合物用途的另一个实例，并且在US7485684中对其进行了描述。这里不同锂封端的橡胶聚合物，例如聚丁二烯或聚异戊二烯与单官能硝酮反应以形成增强橡胶聚合物和填料之间的相互作用的羟基胺，例如碳黑或二氧化硅凝胶，并且因此提供了在填料分散性和例如汽车轮胎的最终材料性质方面的显著改进。在化妆品、家居用品和织物应用中也进一步描述了硝酮的用途。根据W02005/041905,硝酮和硝酮衍生物用作用于彩色制品的稳定剂，例如皮肤护理产品、头发护理产品或洗衣清洁剂。硝酮在防止颜色色度降低方面是有效的，正如通过对比辐射测试测定的那样。EP1239006公开了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺通过硝酮得以稳定化。在挤出PET或聚酰胺后，添加硝酮降低了乙醛浓度，正如通过GC/FID检测的那样。PET和聚酰胺是用于制备塑料瓶、消费品和食品包装的普通塑料。可采用许多方法在工业规模上获得硝酮。获得硝酮的直接合成的最普通的方法是用轻基胺缩合醒(Compr Org Chem, Vol.2,196-201, Pergamon Press, 1979)。可选地，羟基胺可以原位制备并且之后与醛反应。Cherry等人(J0C，50，1531-1532,1985)描述了使用锌粉由苯甲醛和2-甲基-2-硝基丙烷合成α-苯基-N-叔丁基硝酮的方法。Adv Synth Catal2005，347，1223-1225描述了在钨酸钠和脲-过氧化氢加合物的
存在下伯胺氧化为相应的羟基胺。
仲胺通过氧化直接转化为硝酮也是已知的。不同的催化剂用于此反应。例如，使用钨酸钠(J0C59，6170，1994)氧化烷基-α -氨基酸的氨基基团或其他仲胺使用甲基三氧化铼(MTO)以形成相应的硝酮(J0C61，8099，1996)。还已知的是亚胺直接转化为硝酮。例如高锰酸钾作为氧化剂在相转移催化剂的存在下用于这一反应(J0C54，126，1989)。US2004/0122225进一步描述了使用DuPont Oxone 单过硫酸盐化合物用于亚胺氧化为氧杂氮杂环丙烷，并且之后在120°C下热处理以重排为相应的硝酮。间氯苯甲酸(m-CPBA)进一步描述为可用于将将亚胺氧化为硝酮的试剂。EP2060561公开了通过亚胺氧化以形成相应的硝酮的硝酮合成方法。实际上，带有在对位上具有+M效应的取代基的苯酚的取代亚胺转化为硝酮，但是却没有氧化产生中间体氧杂氮杂环丙烷。可福射固化的涂料是已知的，且例如在“UV&EB curing formulation forprinting inks, coatings&paints " (R.Holman, P.0ldring, London 1988)，，中进行了描述。UV印刷油墨领域需要可交联的、改性的硅酮添加剂，该添加剂以小的浓度改进制造特殊大量印刷的制品的可操作性，这是因为这些添加剂更特别地改进了新鲜表面的耐擦伤性；增强了它们的光滑度，在交联之后提供了非常快速的强释放效果，并且由于它们的交联，还在膜中保留了稳固性。这种类型的添加剂具有普遍的利用性，很大程度上与印刷油墨的类型和组成无关，所述添加剂加入所述印刷油墨中以改进前述性质。非常少量的添加剂将是有效的，并且对印刷油墨的性能特征没有不利的效果。它们将更特别地不影响表面薄膜的形成和印刷油墨的固化/硬化。它们必须进一步对印刷油墨的储存性质没有不利影响并且必须不会导致流动性质变差。迄今为止含有丙烯酸的酯(丙烯酸酯)基团的聚硅氧烷被证实作为在高能辐射下固化/硬化的添加剂是非常有用的，例如用于印刷油墨，且其在印刷粘合剂的制造中或用于塑料、纸张、木材和金属表面的涂料中也是非常有用的。该固化优选在低温下发生并且通过电子束辐射或通过UV辐射在形成现有技术部分的光引发剂的存在下诱导，例如苯甲酮和苯甲酮的衍生物(EP1897917)。硅氧烷丙烯酸酯的一个缺点在于它们的储存期短，这是因为丙烯酸酯基团易于聚合。硅氧烷丙烯酸酯的其他缺点在于与粘合剂基质的相容性差。其结果为过一段时间之后发生相分离。迄今为止，这一问题通过获得粘合剂基质或其他添加剂以便将混合物的粘度增加到相分离实际上被排除掉的程度而得以动态的解决。因此本发明基于这一目的提供了新颖的/可选的硅氧烷，例如其用作粘合剂中的交联剂并且不具有现有技术的硅氧烷的一个或多个缺点。该目的出人意料地通过用硝酮基团官能化的硅氧烷实现。本发明因此提供了如权利要求所述的含硝酮的聚合物。本发明还提供了用于制备含有至少一个硝酮基团的含硅聚合物的方法，其中含有一个或多个醛基或酮基的含硅化合物与氮-单取代的羟基胺反应。本发明还进一步提供了含有本发明的聚合物的制备物，并且还提供了本发明的聚合物和本发明的制备物作为涂料和印刷油墨或在涂料和印刷油墨中的用途。本发明的聚合物的优点在于:它们的使用提供了性能改善的可辐射固化的涂料。例如这些包括为固化/硬化的印刷油墨提供平滑和无损表面，其特征在于低的释放值(release value)。无损表面对于不存在润湿缺陷(wetting defects)是值得注意的,例如举例来说有坑、针孔。根据本发明的聚合物的其他优点在于它们提供了(更)储存稳定、辐射固化的涂料配制物，其中在硅酮基添加剂和更亲水的丙烯酸酯粘合剂之间没有发生相分离。进一步的优点在于当用作添加剂时，相对于纯粘合剂，本发明的带有硝酮的聚合物并不显著地提高粘合的配制物的粘度。并不显著优选理解为表示最大提高35%。本发明的带有硝酮的聚合物还比已知的不带硝酮基团的硅酮丙烯酸酯有利，例如，这是因为本发明的硝酮可以既用作1，3-偶极子又用作自由基捕获剂。根据本发明的带硝酮的聚合物相对于有机硝酮的进一步的优点在于它们可以在不同配制物中用作表面添加剂。本发明的带硝酮的聚合物的进一步的优点还在于它们有助于增强丙烯酸酯配制物的稳定性。用于本发明目的的储存稳定性的特征在于制备物的均一性，这是因为添加了本发明的带硝酮的聚合物优选在最终的制备物中不显示出相分离的趋势；更优选地，本发明的制备物甚至在50°C下储存14天之后冷却到室温之后也没有显示出肉眼可辨的相边界。下面通过举例描述本发明的聚合物、本发明的方法、用这些方法获得的制备物及其用途，但是本发明不限于这些示例性的实施方案。其中本发明以下描述的化合物的范围、通式或种类，这些不仅包括明确指出的相应的化合物的范围或组群，而且还包括通过除去单个的值(范围)或化合物获得的化合物的子范围 和子组群。当在本发明说明书的上下文中引用文献时，它们的内容将全部形成本发明公开内容的一部分。除非另有说明，本发明以下提及的％百分数为重量％百分数。在组合物的情况中，除非另有说明，％百分数是基于全部组合物。本发明以下所述的平均值是数均值，除非另有说明。除非另有明确的表述，摩尔质量是重均摩尔质量Mw。除非另有说明，本发明上下文中引用的粘度理解为其表示可以使用本领域技术人员熟知的方法测定的动态粘度。除非另有说明，本发明以下涉及的测量均是在101325Pa的压力和23°C的温度下测定的。
发明内容
本发明的含硅聚合物含有至少一个硝酮基团。本发明的聚合物优选为硅烷或(聚)硅氧烷，优选为硅氧烷。本发明特别优选的聚合物是式(I)的(聚)硅氧烷硝酮。M1alM2a2M3a3D1blD2b2D3b3TcQd ⑴其中M1 = [R13SiOl72]M2 = [R2R12SiOl72]M3 = [R3R12SiOl72]D1 = [R12SiO272]D2 = [R1R2SiO272]D3 = [R1R3SiO272]T = [R1SiO372]Q = [SiO472]其中al为O到50，优选< 10，特别为O ;a2为O到50，优选< 10，特别为O ;a3为O到50，优选为1-30，特别为> O ；bl为10到5000，优选为10到1000，特别为10到500 ；b2为O到50，优选为O到25，特别为O ；b3为O到50，优选为O到25，特别为> O ；c为O至Ij 50，优选为O到10，特别为O ；d为O至Ij 5 0，优选为O到10，特别为O ；条件是下标a3和b3中的至少一个大于O，优选大于I ;R1 在每一种情况中都独立地表示I到30个碳原子的相同或不同的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基基团，或6到30个碳原子的芳香族烃基基团，优选为I到14个碳原子的烷基基团或单环芳基，更优选为甲基、乙基、丙基或苯基，最优选为甲基；R2 在每一种情况中都独立地表示相同或不同的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基基团，其可以包含氮或氧原子，优选的烃基基团为I到30个碳原子的烷基基团，
其可以被一个或多个羟基官能团和/或带有氮的基团取代，其中带有氮的基团可以是铵基的季铵形式，其可以被环氧基团取代，和/或其可以被一个或多个羧基、氨基酸、甜菜碱和/或酯基取代，或是6到30个碳原子的芳基基团，或是式(IV)的聚氧亚烷基基团，
权利要求
1.含硅聚合物，其含有至少一个硝酮基团。
2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于该聚合物是硅氧烷。
3.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其中该聚合物是式(I)的硅氧烷硝酮:M1alM2a2M3a3D1blD2b2D3b3TcQd ⑴ 其中M1 = [R13SiOl72]M2 = [R2R12SiOl72]M3 = [R3R12SiOl72]D1 = [R12SiO272]D2 = [R1R2SiO272]D3 = [R1R3SiO272] T = [R1SiO372] Q = [SiO472] 其中 al为O到50，优选< 10，特别为O ; a2为O到50，优选< 10，特别为O ; a3为O到50，优选为1-30，特别为> O ; bl为10到5000，优选为10到1000，特别为10到500 ； b2为O到50，优选为O到25，特别为O ; b3为O到50，优选为O到25，特别为> O ; c为O到50，优选为O到10，特别为O ; d为O到50，优选为O到10，特别为O ; 条件是下标a3和b3中的至少一个大于0，优选大于I ; R1 在每一种情况中都独立地表示I到30个碳原子的相同或不同的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基基团，或6到30个碳原子的芳香族烃基基团， 优选为I到14个碳原子的烷基基团或单环芳基， 更优选为甲基、乙基、丙基或苯基， 最优选为甲基； R2在每一种情况中都独立地表示相同或不同的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基基团，其可以包含氮或氧原子， 优选的烃基基团为I到30个碳原子的烷基基团， 其可以被一个或多个羟基官能团和/或带有氮的基团取代， 其中带有氮的基团可以是铵基的季铵形式， 其可以被环氧基团取代， 和/或其可以被一个或多个羧基、氨基酸、甜菜碱和/或酯基取代， 或是6到30个碳原子的芳基基团， 或是式(IV)的聚氧亚烷基基团，
4.根据权利要求3的聚合物，其特征在于下标a3= 2且b3 = O。
5.根据权利要求3的聚合物,其特征在于下标al= 0,a2 = 0,a3 = 2,bl = 10到500,b2 = 0，b3 = 0，c = 0，d = 0， R1表示甲基，两个R3基团相同且各自表示式(II)的基团，其中 R4表示式(IIIa)的对位取代的基团，R5表示氢原子且R6表示甲基。
6.用于制备含有至少一个硝酮基团的含硅聚合物的方法，该方法包括使含有一个或多个醛基或酮基的含硅聚合物与氮-单取代的羟基胺反应。
7.根据权利要求6的方法,其中含有一个或多个醒基或酮基的含娃聚合物是娃氧烧。
8.根据权利要求6和7的方法，其中氮-单取代的羟基胺与醛基官能的聚硅氧烷反应。
9.根据权利要求7或8的方法，其中使用的醛基官能的硅氧烷是通过用封端的烯属醛基使SiH-官能的硅氧烷氢化硅烷化获得的硅氧烷。
10.根据权利要求6到9的 方法，其中第一步包括在20到200°C下，在Karstedt催化剂的存在下，SiH-官能的聚硅氧烷通过氢化硅烷化与脂肪族封端的烯属醛基反应，第二步包括在20到200°C下，第一步的反应产物与氮-单取代的羟基胺反应。
11.根据权利要求6到10中任一项的方法，其特征在于获得了根据权利要求1到5中任一项的聚合物。
12.根据权利要求1到5中任一项的聚合物或根据权利要求6到11中任一项的方法获得的聚合物在制备物的制造中的用途。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于基于制备物，制备物含有0.1到99% (w/w)、优选0.5到10% (w/w)、特别为I到3% (w/w)的含有至少一个硝酮基团的含娃聚合物和至少一种其他聚合物，所述其他聚合物含有双键和/或其他官能团，该聚合物优选含有丙烯酰基。
14.根据权利要求12或13的用途，其特征在于存在其他添加剂，例如干燥剂、流动控配制物、彩色和/或有色颜料、润湿剂、粘合剂、活性稀释剂、表面活性剂、可热活化的引发剂、光引发剂、催化剂、软化剂、乳化剂、抗氧化剂、水溶助剂(或多元醇)、固体和填料材料、珠光光泽彩料添加剂、杀虫剂、防污剂、成核剂、防腐剂、光学增亮剂、阻燃剂、抗静电剂、起泡齐U、增塑剂/软化剂、芳香剂、活性成分、护理添加剂、富脂剂、溶剂和/或粘度调节剂。
15.制备物，其特征在于基于该制备物，其含有0.1到99重量％，优选0.5到10重量％，特别为I到3重量％的根据权利要求1到5中任一项的含硝酮的聚合物或根据权利要求5到10中任一项获得的含硝酮的聚合物和至少一种其他聚合物，所述其他聚合物含有双键和/或其他官能团，优选含有丙烯酰基。
16.根据权利要求15的制备物，其粘度低于5000mPa.S。
17.根据权利要求15和16中任一项的制备物，其特征在于这些制备物是涂料或印刷油mO
全文摘要
本发明涉及带有硝酮的硅氧烷的制备及其作为用于可辐射固化涂料的添加剂的用途。
文档编号C08G77/388GK103172868SQ20121059908
公开日2013年6月26日 申请日期2012年12月14日 优先权日2011年12月16日
发明者W·克诺特, P·卡瓦莱罗, B·艾克, S·阿马贾赫, F·亨宁, K·施特恩韦格 申请人:赢创工业集团股份有限公司