专利名称：制备具有低量二噁烷废料的聚酯多元醇的方法
制备具有低量二噁烷废料的聚酯多元醇的方法本发明涉及由至少一种羧酸酐和二甘醇合成的聚酯多元醇的制备和用途，其中通过特殊的反应步骤显著抑制由二甘醇形成1，4- 二噁烷。聚酯多元醇是许多发泡和未发泡聚氨酯体系的重要组分。如用于形成聚氨酯的聚酯多元醇具有大量显著的有效用于与异氰酸酯基团进一步反应的羟基端基。聚酯多元醇的摩尔质量通常为200 - 5000道尔顿。它们主要通过多羧酸，尤其是二羧酸与多元醇，尤其是二醇缩聚制备，其中羧基和羟基在脱水条件下反应形成酯基。作为选择还可以使用多羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐。脱水条件可以例如通过施加真空、通过使用惰性气流吹出反应水，或者通过用夹带剂共沸清洗(Auskreisen)实现(Houben-ffeyl, Methoden der organischen Chemie,卷 14/2，Makromolekulare Stoffe, Thieme Verlag Stuttgart, Ε. Miiller编辑，第 1 - 47 页，1963)。本领域那些技术人员知道当通常以邻苯二甲酸酐形式使用的芳族邻苯二甲酸与二甘醇酯化时，形成不合意的1，4- 二嗜烧作为副产物。在工业设备中生产期间，将形成的二螺焼与反应水一起排出并且随后必须例如在净化装置(Kl&anlage)中分解，或者浓缩并且然后焚烧。该额外的工艺步骤增加了聚酯多元醇生产的成本。作为副产物形成的1，4- 二》f烧还导致降低所希望产物的产率，因为如所述的，部分所用的二甘醇不是嵌入到制备的聚酯中，而是以1，4-二if烧的形式从反应混合物中除去。因此1，4- 二螺焼的形成构成了严重的经济缺点。此外，能够允许的由生产设备生产的1，4- 二》f烷的量受到许可证 (Konzesssionsvorgabe)来限制。在这些情形中，限制二臂焼的量因此间接导致限制聚酯多元醇生产设备的产能。因此本发明的一个目的是提供由至少一种羧酸酐和二甘醇合成的聚酯多元醇的制备方法，该方法克服了现有技术的缺点。在由至少一种羧酸酐和二甘醇制备聚酯多元醇中，本发明的目的特别是限制相对于使用的二甘醇的量而言形成的二嚷烷的量，二裙烷的量可以被限制到小于8g/kg，优选小于6g/kg使用的二甘醇。在由至少一种羧酸酐和二甘醇制备聚酯多元醇中，本发明的另一个目的是减少相对于形成的聚酯多元醇的量而言形成的二缚烷的量，二續烷的量可以被限制到小于4g/ kg，优选小于3g/kg形成的聚酯多元醇。通过制备聚酯多元醇的方法实现了上述目的，其中将至少一种羧酸酐(A)、二甘醇 (B)与至少一种C2-C4 二醇(C)和至少一种脂族C5-C12 二羧酸(D)，或者与至少一种C5-Cltl 二醇(E)和至少一种C4 二羧酸(F)混合，组分⑶与㈧的摩尔比为1.5:1-1. 1:1，并且基于该混合物的所有组分的重量，组分(A)和(B)的重量份额为66 - 95重量％。组分(C)、(D)、(E)和(F)的量被选择为使得该混合物的所有组分(A)、(B)、(C)和(D)或者(E)和(F)的量合计为100重量％。在一个优选实施方案中，羧酸酐(A)是芳族的。优选地，羧酸酐(A)选自邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐和均苯四酸酐。特别优选地， 羧酸酐是邻苯二甲酸酐。通过用当量的脂族二羧酸(D或F)代替少量芳族二羧酸，和用当量的二醇(C)或 (E)代替少量二甘醇，聚酯多元醇制备中二if烧废料的量被减少远远超出由稀释效应预期的程度。制备的聚酯多元醇的性能保持几乎不变，即通过根据本发明的方法制备的聚酯多元醇具有与不加入脂族二羧酸((D)或(F))和不加入二醇(C)或(E)制备的相应聚酯多元醇相同的性能。优选地,C2-C4 二醇(C)选自乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，2-丙二醇。特别优选地，C2-C4 二醇(C)是乙二醇。优选地，脂族C5-C12 二羧酸⑶选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。特别优选地，C5-C12 二羧酸(D)是己二酸或癸二酸。优选地，C5-Cltl 二醇(E)选自1，5-戊二醇、3-甲基_1，5_戊二醇、1，6-己二醇和 1，8-辛二醇，特别优选地，C5-Cltl 二醇(E)是3-甲基-1，5-戊二醇或1，6-己二醇。优选地，C4 二羧酸(F)选自琥珀酸、富马酸和马来酸。特别优选地，C4 二羧酸(F) 是琥珀酸。优选地，得到的聚酯多元醇的摩尔质量(Molmasse)为750 - 350，特别优选 620 - 370。优选地，得到的聚酯多元醇的OH值为150 - 320 81(0!1/1^，优选180 - 300 8 KOH/kg。OH值通过以下方式确定首先使聚酯多元醇样品中的羟基端基与一定过量的酐， 例如乙酸酐反应，使过量的酐水解并且通过用强碱例如氢氧化钠直接滴定测量游离羧基的含量。以酐的形式引入的羧基与实验发现的羧基之间的差值是样品中羟基数目的量度 (Ma^)0如果由于酯化不十分完全而因此对于原始样品中包含的羧基数目，即对于酸值而言校正该值，则获得OH值。将大多用氢氧化钠进行的滴定转化成当量的氢氧化钾，使得酸值和羟值均为g KOH/kg单位。在羟值(0H#)与数均分子量(M)之间存在以下数学关系M =(56100 X F)/0H#，其中F表示数均官能度并且可由式子非常近似地得到。优选地，得到的聚酯多元醇在50°C温度的粘度为400 - 3000 mPas，优选450 - 1500
mPaSo借助于锥板粘度计，例如得自Anton Paar的Physica MCR 51，外推至零剪切速率确定粘度。根据本发明的多元醇基本无结构粘度。优选地，基于所有组分的重量，组分(A)和(B)的重量份额为70 - 85重量％。优选地，得到的聚酯多元醇具有0. 5 — 3. 5 g KOH/kg的酸值。得到的聚酯多元醇的官能度优选为1. 9 - 3。通过伴随使用一定比例的具有超过2 的官能度的结构单元，例如三醇或四醇和/或三或四羧酸和/或三官能羟基羧酸进行酯化， 得到超过2的官能度。典型的代表是甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、苯偏三酸、苯均三酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、二羟甲基丙酸等。优选地，可以通过使用甘油或1，1，ι-三羟甲基丙烷将官能度调节至2. 0 — 2. 3。以该方式，在25°C测量的粘度与对于除了官能度增加组分(例如1，1，ι-三羟甲基丙烷)之外仅由邻苯二甲酸酐和二甘醇合成的相同官能度和羟值的聚酯多元醇测量的粘度相差小于20%。优选地，为了制备根据本发明的聚酯多元醇，在常压到5毫巴的最终真空，优选10 毫巴的最终真空的压力下和在100 - 230°C，优选180 - 215°C温度进行真空方法。优选地，根据本发明的制备聚酯多元醇的方法通过以下方式进行将所有组分同时预先置入反应器并且首先在常压下使用保护气体，在100 - 230°C的温度，特别优选在 180 - 215°C的温度进行缩合，直到反应水不再蒸馏出，然后任选地在加入酯化催化剂后在 1 - 4小时内将压力减小至小于20毫巴，并且最后在180 - 215°C的温度和在完全水喷真空(Wasserstrahlvakuum)下进行缩聚，直到酸值低于5 g KOH/kg。本领域技术人员已知的任何催化剂可用于制备根据本发明的聚酯多元醇。优选使用氯化锡(II)和四烷氧基化钛(Titan-tetraalkoxylate)。组分优选本体反应以制得根据本发明的聚酯多元醇。作为选择，也可以通过氮吹法(Stickstoffblasverfahren)制备聚酯多元醇，其中通过氮气流使缩合物从反应容器中排出(J. H. Saunders和H. T. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology,部分 I. Chemistry, Interscience, John Wiley and Sons 出版，New York 1962，第 45 页)。本发明还提供了制备PUR-PIR泡沫的方法，包括以下步骤
a)使能通过上述方法得到的聚酯多元醇，与以下组分反应
b)包含多异氰酸酯的组分，
c)发泡剂，
d)一种或多种催化剂，和
e)任选的阻燃剂和/或其它辅助物质和添加剂。包含多异氰酸酯的组分包括多异氰酸酯。使用的多异氰酸酯是常规用于聚氨酯领域的异氰酸酯。合适的异氰酸酯通常是多元的脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯。优选使用芳族二和多异氰酸酯。优选的例子是 2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任何希望的混合物，2，2'-、2，4'-和4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任何希望的混合物，以及2，2'-、2，4'-和4，4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯(双核MDI)和聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(MDI)的混合物。作为选择，也可以使用甲苯二异氰酸酯和MDI的混合物。公知的在化学或物理上起作用的化合物可用作发泡剂。水可优选用作具有化学作用的发泡剂。物理发泡剂的例子是具有4 一 8个碳原子的脂(环)族烃，以及HFKW和 HFCKW，其在聚氨酯形成条件下蒸发。在一个优选实施方案中，戊烷和环戊烷以及戊烷和环戊烷的混合物用作发泡剂。使用的发泡剂的量主要取决于所力争达到的泡沫密度。一般而言，基于总配方， 水以0 — 5重量％，优选0. 1 — 3重量％的量使用。通常也可以使用0 — 8重量％，优选 0.1-5重量％的在物理上起作用的发泡剂。作为发泡剂还可以使用二氧化碳，其优选作为气体溶解于起始组分中。用于制备根据本发明的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的催化剂是用于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯的常规和已知的催化剂，例如有机锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡，和/或强碱胺例如2，2，2-二氮杂双环辛烷、三乙胺，或者优选三亚乙基二胺或双(N，N-二甲基氨基乙基)醚，并且对于PIR反应催化而言，优选乙酸钾和脂族季铵盐。基于所有组分的总重量，催化剂优选以0. 1 — 3重量％，优选0. 5 - 2重量％的量使用。上述组分的反应任选地在辅助物质和/或添加剂的存在下进行，例子是胞孔调节剂(Zellregler)、脱模剂、颜料、增强剂例如玻璃纤维、表面活性化合物和/或用于抑制氧化、热、水解或微生物分解或者老化的稳定剂。聚氨酯泡沫常规地具有20 — 250 g/Ι，有利地为25 - 150 g/Ι，特别优选30 - 100 g/Ι并且非常特别优选35 — 75 g/Ι的密度。为了制备根据本发明的聚氨酯泡沫，通常通过使经由常规高或低压混合头混合的所有组分以这样的量反应使得在纯的PUR泡沫情形中NCO基团与活性氢原子总和的当量比为1:0.8 — 1:1. 60，优选1:0. 9 — 1:1. 15。在此对应于NCO指数100的比例1:1。在PUR-PIR泡沫的情形中，NCO基团与活性氢原子总和的当量比为1:1.60-1:5. 0，优选 1:2. 0 - 1:4. 0。本发明还提供了通过上述方法制备的聚酯多元醇用于制备聚氨酯的用途。聚氨酯是在许多领域中使用的通用材料。由于可使用的原料的极大多样性，因此可以制得具有非常广泛种类性能的产品，例如绝缘用的硬泡沫、床垫用的块状柔性泡沫、汽车座位和座垫用的柔性模塑泡沫、隔音用的吸声泡沫、热塑性泡沫、鞋泡沫或者微孔泡沫，以及紧凑流延体系和热塑性聚氨酯。本发明还提供通过上述方法得到的PUR或PIR泡沫用于制造金属复合元件的用途。金属复合元件是由至少两个覆盖层和其间的芯层组成的夹层复合元件。特别地， 金属-泡沫复合元件由至少两个由金属制成的覆盖层和由泡沫，例如聚氨酯(PUR)硬泡沫或聚氨酯-聚异氰脲酸酯(PUR-PIR)硬泡沫制成的芯层组成。这种金属-泡沫复合元件从现有技术充分已知并且也称为金属复合元件。在芯层与覆盖层之间可能有其它层。例如， 覆盖层可以例如用漆涂覆。这类金属复合原件的应用的实例是工业厅式建筑或者冷库建筑用的平面或者线型的壁元件以及异型的屋顶元件，同样还例如用于载重汽车(LKW)建造、大厅的门或者集装箱。这些金属复合元件可以连续或间歇制造。用于连续制造的设备例如从DE 1 609 668 A 或 DE 1 247 612 A 获知。实施例 实施例中使用的原料列表邻苯二甲酸酐(PA): 己二酸 二甘醇(DEG) 乙二醇(EG) 二水合氯化锡(II) 使用的分析方法 粘度计
得自Lanxess的工业级PSA
得自BASF的己二酸得自Ineos的DEG 得自Ineos的EG 得自 Aldrich
得自 Anton Paar 的 MCR 51。
A)聚酯多元醇的制备实施例I(V)(标准方法，比较)
在氮气覆盖下在140°c，将1437 g (9.71 mol) PSA预先置入装有加热套、机械搅拌器、 内温度计、40 cm填充柱、柱头、下降的强制冷却器、用干冰冷却的接收器和隔膜真空泵的4 升4颈烧瓶，并且缓慢加入1737. 3 g (16.39 mol) DEG0 1小时后将温度升至190°C，搅拌加入65 mg 二水合氯化锡(II)，将压力降至700毫巴并且将反应温度升至215°C。再在5 小时内将压力连续降至最终的160毫巴的值并且在达26h的总运行时间内完成反应。在整个反应期间将馏出物收集在用干冰冷却的接收器中。通过气相色谱测量形成的M-..喝烷的量，为34. 3 g。聚酯的分析 羟值238. 2 mg KOH/g 酸值1. 7 mg KOH/g
粘度10,400 mPas (25 °C ) >890 mPas (50 °C ) >180 mPas (75 °C ) 形成的聚酯多元醇的量2965 g
基于聚酯多元醇的量的二嗜焼的量34.3 g/2.965 kg = 11.6 g 二螺焼/kg聚酯基于使用的DEG的量的二螺焼的量34.3 g/1.738 kg = 19.7 g 二嘴焼/kg DEG。实施例2 (V)(标准方法，较低温度，比较)
在氮气覆盖下在140°C，将1437 g (9.71 mol) PSA预先置入根据实施例1的装置，并且缓慢加入1737. 3 g (16.39 mol) DEG0 1小时后将温度升至180°C，搅拌加入65 mg 二水合氯化锡(II)，并且将压力降至700毫巴。再在5小时内将压力连续降至最终的45毫巴的值。将温度升至200°C和将压力升至115毫巴，并且在达27h的总运行时间内完成反应。在整个反应期间将馏出物收集在用干冰冷却的接收器中。通过气相色谱测量形成的1，4_ 二唱烧的量，为17.6 g。聚酯的分析 羟值234. 5 mg K0H/g 酸值1. 6 mg K0H/g
粘度11,300 mPas (25 °C ) >930 mPas (50 °C ) >190 mPas (75 °C ) 形成的聚酯多元醇的量2982 g
基于聚酯多元醇的量的二嗜焼的量17.6 g/2.982 kg = 5.9 g 二螺焼/kg聚酯基于使用的DEG的量的二裙焼的量17.6 g/1.738 kg = 10.2 g 二裙焼/kg DEG。实施例3 (标准方法，根据本发明)
在氮气覆盖下在室温，将 1444 g (9.76 mol) PSAU386 g(13. 08 mol)DEG、356 g(2. 44 mol)己二酸和429 g(6. 92 mol)EG称量到根据实施例1的装置中并且在140°C搅拌1小时。然后将温度升至20(TC达3h。然后搅拌加入65 mg 二水合氯化锡(II)，并且将压力降至400毫巴。再在5小时内将压力连续降至最终60毫巴的值。在110毫巴下在达32h的总运行时间内完成反应。在反应期间将馏出物收集在用干冰冷却的接收器中。通过气相色谱测量形成的1，4- 二確焼的量，为6. 9 g。聚酯的分析
7羟值242 mg KOH/g 酸值0. 3 mg KOH/g
粘度7310 mPas (25 °C ) ,740 mPas (50 °C ) ,170 mPas (75 °C ) 形成的聚酯多元醇的量3353 g
基于聚酯多元醇的量的二》f烧的量6.9 g/3.353 kg = 2. 1 g 二喝焼/kg聚酯基于使用的DEG的量的二嗜烧的量6.9 g/1.386 kg = 5. 0 g 二喝焼/kg DEG。
^1制备聚酯多元醇的实施例I(V) — 3。在每一情形下使用20 ppm 二水合氯化锡(II)作为催化剂。表1中的实施例1 (V)和2 (V)表明反应温度从215降低至200°C已经产生就形成的二锡焼的量而言的显著改进每kg酯形成的二嚷焼的量从11. 56 g减少到5. 92 g/kg酯或者从19. 73 g减少到10.16 g/kg使用的DEG。然而，该改进被根据本发明的实施例3远远超过，其中可由稀释效应合理预期约4. 6 g 二續焼/kg酯或者7. 92 g二唱烷/kg使用的 DEG的值一 78. 3%的该酯由DEG和PSA组成一而测得的值有利地分别仅为2. 06或4. 96。硬泡沫用的原料
8a.)实施例I(V)、2(V)和3的聚酯泡沫添加剂，由b. ) - f.)组成
b.)TCPP,得自Lanxess的三(1-氯-2-丙基)磷酸酯
c.)TEP,得自Levagard的磷酸三乙酯
d.)得自Bayer MaterialScience 的添加剂 1132
e.)PET V 657，得自Bayer MaterialScience AG的摩尔质量约660 Da的三官能聚醚多元醇
f.)稳定剂，得自Evonik的聚醚聚硅氧烷共聚物
g.)活化剂，得自BMS 的 Desmorapid VP. PU 30HB13
h.)Desmodur VP. PU 44V70L，得自 Bayer MaterialScience 的多异氰酸酯。 表2:用于硬泡沫的配方
权利要求
1.用于制备聚酯多元醇的方法，其中将至少一种羧酸酐(A)、二甘醇(B)与至少一种C2-C4 二醇(C)和至少一种脂族C5-C12 二羧酸(D)，或者至少一种C5-Cltl 二醇(E)和至少一种C4 二羧酸(F)混合，特征在于组分(B)与(A)的摩尔比为1. 5:1 - 1. 1:1，并且基于混合物的所有组分的重量，组分㈧和⑶的重量份额为66 - 95重量％。
2.根据权利要求1的方法，特征在于羧酸酐(A)选自邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐和均苯四酸酐，所述羧酸酐优选是邻苯二甲酸酐。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于C2-C4二醇(C)选自乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，2-丙二醇，所述C2-C4 二醇(C)优选为乙二醇。
4.根据权利要求1一 3的一项或多项的方法，特征在于脂族C5-C12 二羧酸⑶选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸和十二烷二酸，所述C5-C12 二羧酸优选为己二酸或癸二酸。
5.根据权利要求1一 4的一项或多项的方法，特征在于C5-Cltl 二醇(E)选自1，5_戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，8-辛二醇，所述C5-Cltl 二醇优选为3-甲基-1，5-戊二醇或1，6-己二醇。
6.根据权利要求1一 5的一项或多项的方法，特征在于所述C4 二羧酸(F)选自琥珀酸、 富马酸和马来酸，所述C4 二羧酸(F)优选为琥珀酸。
7.根据权利要求1一 6的一项或多项的方法，特征在于组分(B)与(A)的摩尔比为 1. 5:1 - 1. 1:1。
8.根据权利要求1一 7的一项或多项的方法，特征在于得到的聚酯多元醇的摩尔质量为 750 - 350，优选 620 - 370。
9.根据权利要求1一 8的一项或多项的方法，特征在于得到的聚酯多元醇的OH值为 150 - 320 g KOH/kg，优选 180 - 300 g KOH/kg。
10.根据权利要求1一 9的一项或多项的方法，特征在于得到的聚酯多元醇在50°C温度的粘度为 400 - 3000 mPas，优选 450 - 1500 mPas。
11.根据权利要求1一 10的一项或多项的方法，特征在于基于混合物的所有组分的重量，组分㈧和⑶的重量份额为66 - 95重量％，优选70 - 85重量％。
12.用于制备PUR或PIR泡沫的方法，包括以下步骤a)使能根据权利要求1一 11的一项或多项得到的聚酯多元醇与下列组分反应b)包含多异氰酸酯的组分，c)发泡剂，d)一种或多种催化剂，和e)任选的阻燃剂和/或其它辅助物质和添加剂。
13.能根据权利要求1一 11的一项或多项得到的聚酯多元醇。
14.能通过根据权利要求12的方法得到的PUR或PIR泡沫。
15.能通过根据权利要求12的方法得到的PUR或PIR泡沫用于制造金属复合元件的用途。
全文摘要
本发明涉及由至少一种羧酸酐和乙二醇形成的聚酯多元醇的制备和用途，其中通过特殊的反应控制显著抑制由二甘醇形成1,4-二烷。
文档编号C08G63/672GK102203155SQ200980144162
公开日2011年9月28日 申请日期2009年10月24日 优先权日2008年11月6日
发明者E·鲍尔, H·内夫茨格尔, J·施洛斯马歇尔, J·范德布拉克 申请人:拜尔材料科学股份公司