专利名称：窄粒度分布的聚合物分散体的制作方法
窄粒度分布的聚合物分散体本发明涉及聚合物分散体，其特别包含在有机载体液中的改性聚丙烯分散体，其特别用作用于金属性食品和饮料容器以及容器热密封应用中的涂料组合物。本申请还提供了一种制备该分散体的方法。金属的食品和饮料容器，例如罐子和有盖的盘，通常在内侧涂覆以避免内容物与制成罐子的金属发生反应。该反应既引起罐子的不必要腐蚀，也导致对内容物的潜在破坏性影响，尤其是在质量和口味方面的变化。如果没有内部涂料，大多数的食品或饮料罐将不能在非常长的时间内保持可用。该涂料通常在罐子形成前通过辊涂施用在平的金属上，然后在烘干操作中干燥和/或固化。对于片状金属，使用的典型的炉温为在约200°C下保持 6-12分钟，且对于箔金属其为在约200°C下保持8-30秒。然后在填充食物或饮料之前，通过拉伸工艺从平的金属形成罐，最后密封。涂层需要具备非常良好的柔性、粘附性、抗菌性、稳定性和抗发白性。罐成型期间， 当涂覆的平的金属片拉伸形成罐时，如果使涂层保持完整，则柔性和粘附性是必须的。当用食物填充罐子时，通常通过将密封罐加热至大约120_140°C的温度下10-90 分钟对内容物进行杀菌(这取决于食物的性质)。然后涂层与罐的内容物直接接触相当长的一段时间，其可以是数年。在杀菌和随后的储存期间，涂料需要保持其完整性从而阻止金属罐的腐蚀以及阻止金属迁移到罐的内容物中。此外，涂料必须不会通过释放有害的物质或改变味道或外观而破坏内容物。这些抗性不仅影响到产品的保存期限，也影响到公众的健康和安全。因此，不同于那些其他的涂料，对于罐头内部涂料组合物具有特别严格和特殊的要求。在一些应用中，涂料也用于将盖子和容器体连接起来。例如，宠物食物可以通过带有薄的、标准长度铝盖的盘子提供。盖子通过通常是交联的涂层与盘子连接，在热和压力的作用下在盖子和盘子间形成粘结或密封。内容物通过简单的剥离依次开封的柔性铝盖获取。密封的力度非常重要，因为必须坚固到足以在制备和填充过程中保存下来，但是又不那么坚固从而导致开封困难。在很多应用中，涂料用作极薄的膜来制备不超过ΙΟμπι厚度的干燥薄膜。在该情况中涂料必须不存在大于该尺寸的颗粒物质。聚合物分散体通常用于配制涂料。不幸的是，这些涂料会包含太大的颗粒以致不适用于制备极薄的膜的应用需求中。衍生自这样的分散体的涂料不仅不均勻地产生粗糙的表面，也产生性能问题例如粘结和保护性能。因此存在制备小颗粒尺寸和窄粒度分布的聚合物分散体的改进方法的需求。因此，本发明的第一方面提供了一种用于聚合物分散体的制备方法，其包括的步骤有i)提供一种混合物，其包含2-60重量份的具有等价于2-50mgK0H/g ην聚合物的酸值的足够羧酸和或羧酸酐基团的第一聚丙烯聚合物，以及40-98重量份的具有能够与聚丙烯的羧酸和/或羧酸酐基团反应的摩尔过量官能团的第二聚合物，ii)在挤出机中的高剪切条件下，在选定的温度下促使聚合物熔融形成聚合物的均匀混合物，iii)在挤出机中的高剪切条件下，使聚丙烯的一些羧酸和/或羧酸酐基团与第二聚合物的至少一些官能团反应，从而形成反应混合物，iv)在挤出机外快速冷却反应混合物从而得到固体产物，ν)任选将固体产物粉碎成较小的块，vi)将固体产物与有机液体接触，其中所述有机液体选为对第二聚合物是良溶剂， 对聚丙烯聚合物是不良溶剂，由此形成在溶于有机液体的第二聚合物的溶液中包含聚丙烯颗粒的分散体。反应混合物的冷却速率应该尽可能高。优选为至少50°C /分钟，更优选为50_6000°C /分钟，甚至更优选75_6000°C /分钟，还更优选为100-6000°C /分钟。优选反应混合物在100-230°C下离开挤出机，更优选为130-200°C，甚至更优选为 140-190°C 且最优选为 150-180°C。优选地，在步骤iv)中，反应混合物从挤出机出口挤出到冷却液中，优选在低于室温的温度下进行。该冷却液必须不溶解反应混合物或产物中的任何成分。优选地，在挤出材料进入前，冷却液的起始温度应该尽可能低使得反应混合物尽可能快地冷却。对于水而言，起始温度优选为5-20°C，更优选为10-17°C，甚至更优选为 12-17°C以及最优选为13-17°C。特别有用的聚丙烯聚合物包括丙烯-马来酸酐聚合物，也公知为马来酸化的聚丙烯；和丙烯-乙烯-马来酸酐聚合物。优选聚丙烯聚合物具有30，000-200, 000道尔顿的重均分子量(Mw)，更加优选为40，000-150, 000道尔顿，甚至更优选为45，000-130, 000道尔顿以及最优选为 45，000-100，000道尔顿。在低于约30，000道尔顿时，聚合物具有低的机械强度并且形成的密封较弱，从而增加密封失败发生的风险。在高于约200，000时，甚至在挤出机中施以极高的剪切条件下，由于高的熔融粘度使聚丙烯变得难以加工。聚丙烯聚合物带有足够的羧酸基团或羧酸酐基团以便给出2_50mg KOH/g ην聚合物的酸值，优选为2-20mg KOH/g，最优选为2_9mg KOH/g。在低于^iig KOH/g时分散体的质量不佳，这是因为颗粒尺寸粗糙和分散体不稳定，形成不易再分散的沉积。此外，在如此低的AV下其对金属的粘结性不佳。在2_50mg KOH/g的聚合物酸值下，有可能并非所有的聚丙烯聚合物链都带有羧酸基团或羧酸酐基团，特别是酸值低于约20mg K0H/g时。该聚合物理解为具有聚合物的统计学混合物。可以认为一部分不带羧酸和羧酸酐的聚丙烯聚合物，不与第一聚合物反应并且不溶于有机溶剂反应，其将形成微粒的核心部分。此反应产物形成壳部分，包围着核，核用做微粒的稳定剂/分散剂。优选分散体不含额外的表面活性剂。“额外”意味着不能原位形成。羧酸酐基团优选为不饱和羧酸酐，例如马来酸酐。更优选，聚丙烯聚合物在聚合物主链中含有马来酸酐。当本发明的分散体预定用作与食物和饮料接触时，基于聚丙烯共聚物计算，优选使马来酸酐的水平保持为0.8%或更低。这等值于2-8mgK0H/g聚合物的AV。这符合美国食物药品管理条例的规定。第二聚合物(这里也作为聚合物2提到)可以是带有能与聚丙烯聚合物的羧酸基团或羧酸酐基团反应的官能团的任何聚合物。更优选为用于在金属容器、尤其是食物和饮料罐上形成保护涂层的的聚合物。合适的例子包括环氧树脂(即含有氧杂环丙烷结构部分)，特别是二环氧树脂，优选衍生自双酚A 二缩水甘油醚(通常作为BADGE提到)；苯氧基树脂，环氧化油类和聚合物例如环氧大豆油或环氧化聚丁二烯；以及聚酯树脂，醇酸树脂，丙烯酸树脂，特别是包含甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的丙烯酸树脂，和聚氨酯树脂。基于BADGE的环氧树脂中，最优选的是EEW为450-6500的环氧树脂。优选包含甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的丙烯酸树脂的EEW也是450-6500。其中聚合物2是环氧树脂时，交联可以通过氧杂环丙烷结构部分自身的酸催实现交联以制得自交联涂层。在这种条件下不需要外部交联剂。优选地，微粒不含丁烯聚合物。第二聚合物上官能团合适的例子包括氧杂环丙烷，羟基，胺和异氰酸酯。氧杂环丙烷和羟基优选适用于与食物和饮料接触的涂层中的那些。可以包含额外的聚合物。在本发明的第二个方便，步骤i)的混合物中包含第三聚合物。通常这样的聚合物选择来改善涂层性能如粘结性、光滑性或硬度，或改善基于所得分散体的可热密封组合物的密封强度。优选地，第二聚合物的官能团相对于聚丙烯聚合物的羧酸和/或羧酸酐基团摩尔过量，从而第二聚合物的至少一些官能团可用于与交联树脂反应。甚至更优选地，第二聚合物相对于聚丙烯聚合物摩尔过量。还更优选地，过量的第二聚合物溶于有机液体中。合适的交联树脂必须根据第一和第二聚合物的一种或两种上的官能团选择。合适的交联树脂包括氨基树脂例如密胺-甲醛树脂，脲醛树脂，酚醛树脂，苯并胍胺树脂；酸官能树脂，例如聚酯-例如选自从DSM Resins BV获得的toalac P系列，酸值大于30mg KOH/ g的丙烯酸树脂-例如选自从Lucite International获得的Elvacite系列；酸酐，例如三苯六甲酐和均苯四酸二酐；封闭或非封闭的异氰酸酯，例如从Bayer获得的基于异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和甲烷二苯基二异氰酸酯的那些；多酚和多胺。优选的交联树脂能与第一聚合物反应。合适的交联聚合物例子包括Cymel 303, Phenodur 285.可以认为至少一些羧酸基团和/或羧酸酐基团与第二聚合物的官能团反应以便原位形成能够分散共聚物微粒的分散剂。例如，当第二聚合物是环氧树脂时，来自聚丙烯聚合物的羧酸基团和/或羧酸酐基团与环氧树脂的羟基和/或氧杂环丙烷基团反应，形成使颗粒稳定的酯。这样可以制得不含额外分散剂的分散体。优选地，所有的羧酸和/或羧酸酐基团与第二聚合物上的官能团反应。可以认为该颗粒具有核壳型结构，核主要由不带有羧酸或羧酸酐基团的聚丙烯组成，同时包围核的壳主要由通过第二聚合物与含有羧酸或羧酸酐基团的聚丙烯反应形成的稳定剂/分散剂组成。可以认为大部分的第二聚合物溶于有机液体中形成分散体的连续相。本发明的分散体的平均粒度优选小于5 μ m,更优选小于2 μ m。这保证分散体储存稳定性良好，且在制备过程中的任何过滤损耗最小化。在本发明中还可以使用其他共反应的聚合物组合。
聚丙烯第一聚合物的可选择方案包括聚酰胺、聚酯和酸官能化的聚烯烃聚合物。 优选它们为半晶型。本发明的另一个方面提供一种通过本发明方法制备的聚合物颗粒分散体。
本发明的其他方面提供一种包含本发明分散体以及任选交联剂的涂料组合物。在本发明的另一个方面，提供一种被本发明涂料组合物涂覆的制品。优选地，该涂料是交联的。本发明现在通过下面的实施例进行描述。实施例1贞 ffi 双 il 木干 ^fr l/l ( JA Leistritz Aktiengesellschaft, Nurenberg ■得白勺 Leistritz micro 18GL 40D)，其具有在相同的方向上以200rpm的速度旋转的两个螺杆。挤出机筒分为三个区域，依次为维持在约22°C室温下的进料区域，在230°C下的熔融共混/反应区域，其下游是保持在170°C的冷却区域。进料区域的螺杆轮廓由传导螺杆元件组成。在熔融共混/反应区域中，螺杆轮廓由捏炼螺杆元件和运送螺杆元件组成。在冷却区域中，螺杆轮廓仅仅由运送螺杆元件组成。将80重量份环氧树脂(DER 669-20)和20份马来酸化聚丙烯(FusaBond M613-05)的混合物以5. Okg/小时的速度计量加入挤出机进料区域的入口。将混合物运送到熔融共混/反应区域，在此熔融并在挤出机高剪切条件下形成均一混合物。然后得到的熔融共混物通入冷却区域并且离开挤出机。产物通过含有3升15°C冷水的接收容器(5升) 收集。产物收集5分钟的时间。随后在60°C下干燥15分钟并且使用咖啡豆磨具磨碎。固体产物通过在80°C下在搅拌的玻璃容器中将磨碎产物缓慢加入到加热的 Dowanol DPM溶剂中以35wt%的理论固体含量分散在Dowanol DPM中。所有的分散体通过薄纱织物过滤。分散体的粒度分布通过Malvern Mastersizer S仪器测定。对比实施例A对于对比实施例，使用相同的原料组分重复上述步骤，但将产物收集在不含任何水的容器中，这样产物没有受到实施例1的快速外加冷却。表1显示通过Malvern Mastersizer S仪器测定的粒度数据。表 1
涉及的分散体粒度(μιη)D50D90DlOO实施例11.11.62.5对比实施例11.1157.2443 从表1数据中可以清楚看到，在两个方法制备相近的1. Iym的平均粒径值(D50 值)的同时，D90(即90%的颗粒小于这一直径)和DlOO值(即100%的颗粒小于这一直径)显著不同。大的D90或DlOO值说明存在必须通过过滤除去的大颗粒(引起加工问题和废料产生)和/或使随后的涂层外观质量下降(不均勻的涂层)。实施例2使用与实施例1相同的方法，除了下述变化挤出机为Leistritz 40mm 48L/D双螺杆挤出机。螺杆速度为500rpm环氧树脂和马来酸化聚丙烯的比例相同，但进料速度为20kg/小时。收集容器为包含100L处于15°C的水的205L不锈钢桶，收集时间为15分钟。使用与实施例1同样的方法将收集的分散体转化为分散体。对比实施例2使用下述的步骤和组分使用双螺杆挤出机(从 Leistritz Aktiengesellschaft, Nurenberg 获得的 Leistritz micro 18GL 40D)，其具有在相同的方向上以500rpm的速度旋转的两个螺杆。挤出机筒分为四个区域，依次为维持在约22°C室温下的进料区域，在230°C下熔融共混/反应区域，以及保持在170°C下的稀释区域，其下游是保持在150°C的冷却区域。进料区域的螺杆轮廓由传导螺杆元件组成。在熔融共混/反应区域和稀释区域中，螺杆轮廓由捏炼螺杆元件和运送螺杆元件组成。在冷却区域中，螺杆轮廓仅仅由运送螺杆元件组成。将80重量份环氧树脂(DER 669-20)和20份马来酸化聚丙烯(FusaBond M613-05)的混合物以20kg/小时的速度计量加入挤出机进料区域的入口。将混合物运送到熔融共混/反应区域，在此熔融并在挤出机高剪切条件下形成均一混合物。在熔融共混 /反应区域的下游，在稀释区域中，有机液体Dowanol DPM以小时的速率计量加入， 这导致熔融的环氧树脂溶解在液体中。然后得到的组合物通入冷却区域，在其中形成PP颗粒，随后最终分散体在120°c下离开挤出机并且将其收集在接收容器中。两种分散体通过薄纱织物过滤并且测定粒度分布，结果在表2中给出。表权利要求
1.一种制备聚合物分散体的方法，其包括以下步骤i)提供一种混合物，其包含2-60重量份的具有等价于2-50mgK0H/g ην聚合物的酸值的足够羧酸和/或羧酸酐基团的第一聚丙烯聚合物，以及40-98重量份的具有能够与聚丙烯的羧酸和/或羧酸酐基团反应的摩尔过量官能团的第二聚合物， )在挤出机中的高剪切条件下在选定的温度下，促使聚合物熔融形成聚合物的均勻混合物，iii)在挤出机中的高剪切条件下，使聚丙烯的一些羧酸和/或羧酸酐基团与第二聚合物的至少一些官能团反应，从而形成反应混合物，iv)在挤出机外快速冷却反应混合物从而得到固体产物，ν)任选将固体产物粉碎成较小的块，vi)使固体产物与有机液体接触，其中选择该有机液体为对第二聚合物是良溶剂，对聚丙烯聚合物是不良溶剂，由此形成在溶于有机液体的第二聚合物的溶液中包含聚丙烯颗粒的分散体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过将反应混合物从挤出机出口挤入到冷却液中进行步骤iv)的快速冷却。
3.根据权利要求2所述的方法，所述冷却液为水。
4.根据前述任意一个权利要求所述的方法，其中聚丙烯聚合物的重均分子量为 30000-200000 道尔顿。
5.根据前述任意一个权利要求所述的方法，其中第二聚合物选自由双酚A二缩水甘油醚衍生的环氧树脂；苯氧基树脂；包含甲基丙烯酸缩水甘油酯的树脂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中树脂的环氧当量重量为450-6500。
7.通过前述权利要求任一项的方法制备的聚合物颗粒分散体。
8.包含根据权利要求7的分散体的涂料组合物。
9.根据权利要求8的涂料组合物，其进一步包含交联树脂。
10.使用根据权利要求8或权利要求9的涂料组合物涂覆的制品。
全文摘要
本发明涉及一种制备聚合物分散体的方法，其包括以下步骤i)提供一种混合物，其包含2-60重量份的具有等价于2-50mgKOH/g nv聚合物的酸值的足够羧酸和/或羧酸酐基团的第一聚丙烯聚合物，以及40-98重量份的具有能够与聚丙烯的羧酸和/或羧酸酐基团反应的摩尔过量官能团的第二聚合物，ii)在挤出机中的高剪切条件下在选定的温度下，促使聚合物熔融形成聚合物的均匀混合物，iii)在挤出机中的高剪切条件下，使聚丙烯的一些羧酸和/或羧酸酐基团与第二聚合物的至少一些官能团反应，从而形成反应混合物，iv)在挤出机外快速冷却反应混合物从而得到固体产物，v)任选将固体产物粉碎成较小的块，vi)使固体产物与有机液体接触，其中选择该有机液体为对第二聚合物是良溶剂，对聚丙烯聚合物是不良溶剂，由此形成在溶于有机液体的第二聚合物的溶液中包含聚丙烯颗粒的分散体。
文档编号C08J3/24GK102203169SQ200980144115
公开日2011年9月28日 申请日期2009年11月10日 优先权日2008年11月12日
发明者R·A·乔杜里 申请人:阿克佐 诺贝尔国际涂料股份有限公司