热膨胀性微囊和发泡成形体的制作方法

专利名称：热膨胀性微囊和发泡成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热膨胀性微囊，其具有优良的耐热性，可以实现高发泡倍率，因此在施加强剪切力的混炼成形、压延成形、挤出成形、注塑成形等中也可以适宜地使用。另外， 本发明涉及使用了该热膨胀性微囊的发泡成形体。
背景技术：
热膨胀性微囊作为设计性赋予剂、轻量化剂而在广泛的用途中使用，在以发泡墨液、壁纸为代表的以轻量化为目的的涂料等中也可以利用。作为这样的热膨胀性微囊，已知的是，在热塑性壳聚合物中内包有在壳聚合物的软化点以下的温度呈现气体状的挥发性膨胀剂的热膨胀性微囊，例如，专利文献1中，公开了将低沸点的脂肪族烃等挥发性膨胀剂与单体混合而成的油性混合液，边搅拌边添加在含有油溶性聚合催化剂和分散剂的水系分散介质中，进行悬浮聚合，由此制造内包挥发性膨胀剂的热膨胀性微囊的方法。然而，通过该方法得到的热膨胀性微囊在80 130°C左右的较低温下可以使其热膨胀，但是高温或长时间加热时，膨胀的微囊会破裂或收缩，发泡倍率会降低，因此存在不能得到耐热性优良的热膨胀性微囊的缺点。另一方面，在专利文献2中，公开了使用由含有腈系单体80 97重量％、非腈系单体20 3重量％和三官能性交联剂0. 1 1重量％的聚合成分得到的聚合物制成壳，制造内包有挥发性膨胀剂的热膨胀性微囊的方法。另外，在专利文献3中，公开了使用由含有腈系单体80重量％以上、非腈系单体20 重量％以下和交联剂0. 1 1重量％的聚合成分得到的聚合物并使其内包有挥发性膨胀剂的热膨胀性微囊，其中，非腈系单体为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类。这些方法得到的热膨胀性微囊与以往的微囊相比，耐热性优良，然而，虽然设计成在140°C以下不会发泡，但是实际上在130 140°C持续1分左右加热时，一部分的微囊会发生热膨胀，因此难以得到具有最大发泡温度为180°C以上的优良的耐热性的热膨胀性微
^ ο进而，在专利文献4中，公开了以得到最大发泡温度为180°C以上，优选190°C以上的热膨胀性微囊为目的，由具有85重量％以上的腈基的烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物构成的壳聚合物、和由具有50重量％以上的异辛烷的发泡剂构成的热膨胀性微囊。在这样的热膨胀性微囊中，虽然最大发泡温度达到非常高的值，但是不能维持之后的膨胀着的状态，难以在高温区域下长时间使用。进而，在专利文献5中，公开了一种热膨胀性微囊，其通过对构成热膨胀性微囊的壳的单体进行规定，在宽范围的发泡温度区域，特别是高温区域(160°C以上)具有良好的发泡性能，进一步提高耐热性。然而，该热膨胀性微囊虽然最大发泡温度显示为高值，但是在施加强剪切力的混炼成形、压延成形、挤出成形、注塑成形等成形加工中，特别是注塑成形中使用时，在熔融混炼工序中，由于热膨胀性微囊的耐热性、强度的问题，会产生所谓的“塌陷(日文原文..U )”的现象，或出现溃散。专利文献6中，公开了通过使用将含有羧基的单体与含有与羧基反应的基团的单体聚合而得到的聚合物作为壳的热膨胀性微囊。在这样的热膨胀性微囊中，3维交联密度高，因此发泡后的壳即使在非常薄的状态下，对收缩也显示强的抵抗力，耐热性有飞跃性提
尚ο然而，即使使用这样的方法时，依然在耐热性和强度方面存在问题，在注塑成形等成形后的发泡倍率存在极限。因此，需要一种热膨胀性微囊，其具有优良的耐热性和发泡倍率，即使在施加强剪切力的混炼成形、压延成形、挤出成形、注塑成形等中使用时也难以发生塌陷等，可以适宜地使用。先行技术文献专利文献专利文献1日本特公昭42-265M号公报专利文献2日本特公平5-1M99号公报专利文献3专利第观94990号公报专利文献4欧州专利申请第11496 号公报专利文献5国际公开W02003/099955号公报专利文献6国际公开W01999/43758号公报

发明内容
发明欲解决的课题本发明的目的在于，提供一种具有优良的耐热性，可以实现高发泡倍率，因此在施加强剪切力的混炼成形、压延成形、挤出成形、注塑成形等中也可以适宜地使用的热膨胀性微囊。另外，本发明的目的还在于提供使用该热膨胀性微囊的发泡成形体。解决课题的方法本发明提供一种热膨胀性微囊，其是在由聚合物构成的壳中内包有作为芯剂的挥发性膨胀剂的热膨胀性微囊，温度200°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量(E’ )为 1 Xl(fN/m2以上，温度250°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量(E，)为lX105N/m2以上， 且在热机械分析中测定的最大位移量为300 μ m以上。另一种形式的本发明提供一种热膨胀性微囊，其是在由聚合物构成的壳中内包有作为芯剂的挥发性膨胀剂的热膨胀性微囊，温度200°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量 (E，)为IXlO5NAi2以上，温度250°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量(E，)为IXlO5N/ m2以上，且温度200°C时进行1分钟加热时的发泡倍率，以体积计为20倍以上。以下对本发明进行详述。本发明的热膨胀性微囊的温度200°C和250°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量 (E’ )的下限为lX105N/m2。上述温度200°C和250°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量 (E’)为IXlO5NAi2以上时，可以认为壳在200°C和250°C处于没有流动性的橡胶区域，因此壳强度大幅提高，即使在施加强剪切力的混炼成形、压延成形、挤出成形、注塑成形等中也可以适宜地使用。
上述温度200°C和250°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量(E，)不足IX IO5N/ Hl2时，在高温区域，热膨胀性微囊中会产生破裂、收缩，不能在混炼成形、压延成形、挤出成形、注塑成形等中适宜地使用。上述温度200°C和250°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量 (E’ )的优选下限为106N/m2。对上述温度200°C和250°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量(E’ )的上限没有特别的限制，优选上限为107N/m2。壳的储存弹性模量(E’ )超过优选上限时，壳变得过硬，发泡性能下降，在热机械分析中测定的最大位移量有时达不到300 μ m 以上。此外，上述温度200°C和250°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量(E’ )可以如下测定仅将构成本发明的热膨胀性微囊的壳制成片状的试验片，使用动态粘弹性测定装置， 利用拉伸法进行测定。本发明的热膨胀性微囊在热机械分析中测定的最大位移量(Dmax)的下限为 300 μ m。不足300 μ m时，发泡倍率降低，不能得到所需的发泡性能。优选下限为400 μ m。此外，上述最大位移量是指，将规定量的热膨胀性微囊从常温开始加热的同时测定其直径时，规定量全体的热膨胀性微囊的直径达到最大时的值。对本发明的热膨胀性微囊而言，最大发泡温度(Tmax)的优选下限为200°C。不足200°C时，由于耐热性降低，因此在高温区域或成形加工时，热膨胀性微囊有时会破裂、收缩。另外，作为母料颗粒等使用的情况下，在制造颗粒时因剪切导致发泡，不能稳定地制造未发泡的母料颗粒。更优选的下限为210°C。另外，发泡开始温度(Ts)的优选上限是180°C。超过180°C时，特别是在注塑成形时，在模具中填满树脂材料后直到需要发泡时为止打开模具的抽芯发泡成形中，有时抽芯发泡过程中树脂温度会变冷发泡倍率不能提高。更优选下限为130°C，优选上限为160°C。此外，在本说明书中，最大发泡温度，是指从常温开始加热热膨胀性微囊同时测定其直径时，热膨胀性微囊达到最大位移量时的温度。对于本发明的热膨胀性微囊而言，在温度200°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量(G’)相对于损失弹性模量(G”)的比tan δ优选为0. 4以下，温度200°C、频率0. OlHz 时的壳的储存弹性模量(G’ )相对于损失弹性模量(G”)的比tan δ优选为0. 4以下。对于本发明的热膨胀性微囊而言，在温度200°C、频率IOHz和0. OlHz时的壳的储存弹性模量(G’ )相对于损失弹性模量(G”)的比tan δ优选为0. 4以下。上述储存弹性模量(G’)相对于损失弹性模量(G”)的比tan δ是被作为能量吸收性的指标的值，本发明中，通过使其比为0. 4以下，即使在高温区域，也具有高能量吸收性，难以发生热膨胀性微囊的破裂、收缩。特别是在频率如0. OlHz这样低时，意味着在更高温区域进行测定，通过即使在频率0. OlHz时，也使壳的储存弹性模量(G’ )相对于损失弹性模量(G”)的比tan δ 的上限为0.4，说明即使在更高温区域微囊也难以发生破裂、收缩。上述温度200°C、频率 IOHz和0. OlHz时的壳的储存弹性模量(G’ )相对于损失弹性模量(G”)的比tan δ超过 0.4时，能量吸收性低，在施加强剪切力的混炼成形、压延成形、挤出成形、注塑成形等中不能适宜地使用。此外，上述温度200°C、频率IOHz和0. OlHz时的壳的储存弹性模量(G，)相对于损失弹性模量(G”)的比tan δ例如可按以下方法测定仅将构成本发明的热膨胀性微囊的壳用热压机制成片状的试验片，使用平行板型的旋转振动型流变仪，利用剪切法测定。
对于本发明的热膨胀性微囊而言，温度200°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量 (G’ )的优选下限为1\10%/!112，频率0.01泡时的壳的储存弹性模量(G’ )的优选下限为 lX104N/m2。上述温度200°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量(G，)为lX105N/m2以上， 频率0. OlHz时的壳的储存弹性模量(G’ )为IXlO4NAi2以上时，可以认为壳在200°C不具有流动性，处于橡胶区域，因此即使在施加强剪切力的混炼成形、压延成形、挤出成形、注塑成形等中，也可以适宜地使用。可以认为，特别是在IOHz和0. OlHz时的值之差越少，则越均勻地橡胶交联。上述温度200°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量(G’ )不足IX IO5N/ m2，频率0. OlHz时的壳的储存弹性模量(G’ )不足IXlO4NAi2时，在高温区域，在热膨胀性微囊中产生破裂、收缩，有时在混炼成形、压延成形、挤出成形、注塑成形等中不能适宜地使用。上述温度200°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量的更优选的下限是106N/m2。上述温度200°C、频率0. OlHz时的壳的储存弹性模量(G’ )的更优选下限是105N/m2。对于上述温度200°C、频率IOHz和0. OlHz时的壳的储存弹性模量(G’ )的上限而言，只要在热机械分析中测定的最大位移量为300 μ m以上，就没有特别的限制。此外，上述温度200°C、频率IOHz和0. OlHz时的壳的储存弹性模量可按以下方法测定仅将构成本发明的热膨胀性微囊的壳用热压机制成片状的试验片，使用平行板型的旋转振动型流变仪，利用剪切法测定。在另一个实施方式的本发明是在由聚合物构成的壳中内包有作为芯剂的挥发性膨胀剂的热膨胀性微囊，对于该热膨胀性微囊而言，温度200°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量(E，)为IXlO5NAi2以上，温度250°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量(E，)为 IX 105N/m2以上，且在温度200°C进行1分钟加热时的发泡倍率，以体积计为20倍以上。此外，在本说明书中，在不需要特别区分本发明和另一个实施方式的本发明时，简单地称为本发明。另一个实施方式的本发明的热膨胀性微囊的在温度200°C进行1分钟加热时的发泡倍率以体积计为20倍以上。上述发泡倍率以体积计不足20倍时，发泡性差，不能对得到的成形品赋予轻量性、隔热性、耐冲击性等性能。优选30倍以上。本发明的热膨胀性微囊中，在由聚合物构成的壳中内包有作为芯剂的挥发性膨胀剂，上述壳优选由使含有95重量％以上的(甲基)丙烯腈且该(甲基)丙烯腈中的70重量％以上为丙烯腈的单体混合物聚合而成的聚合物构成，且，交联度为60重量％以上。此外，在本发明中，(甲基)丙烯腈表示丙烯腈或甲基丙烯腈。在上述单体混合物中，(甲基)丙烯腈中的丙烯腈的含量的优选下限为70重量％。 丙烯腈的含量不足70重量％时，气体阻隔性、壳的储存弹性模量(E’ )下降，有时发泡倍率下降。上述单体混合物中的(甲基)丙烯腈的含量的优选下限为95重量％，更优选98 重量％。上述单体混合物中的(甲基)丙烯腈的含量不足95重量％时，特别是250°C时的壳储存弹性模量(E’ )下降，有时不满足本申请发明中规定的范围。另外，由于壳的气体阻隔性降低，所以有时发泡倍率会下降。可以认为，上述(甲基)丙烯腈的含量为95重量％ 以上时，基于加热通过腈基彼此的环化反应，壳会变硬，其结果是储存弹性模量等显示高的值。
上述壳的交联度的优选下限是60重量％。上述交联度不足60重量％时，在250°C 时的壳储存弹性模量(E’ )尤其会下降，有时发泡倍率会下降。此外，上述交联度是使其与溶剂混合时的热膨胀微囊的聚合物中的未溶解物的重量％，可以通过使用溶解丙烯腈聚合物的溶剂N，N-二甲基甲酰胺并测定未溶解物的重量％来进行确认。另外，上述壳优选由使单体混合物聚合而成的聚合物构成，所述单体混合物含有由选自丙烯腈、甲基丙烯腈和偏氯乙烯中的至少1种构成的聚合性单体(1)30 70重量％、具有羧基的碳数3 8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(11)5 40重量％、和分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)。上述聚合性单体(I)为选自丙烯腈、甲基丙烯腈和偏氯乙烯中的至少1种。通过添加上述聚合性单体(I)，可以使壳的气体阻隔性提高。上述单体混合物中的聚合性单体(I)的含量的优选下限是30重量％，优选上限是 70重量％。上述单体混合物中的聚合性单体(I)的含量不足30重量％时，由于壳的气体阻隔性低，因此有时发泡倍率会下降。上述单体混合物中的聚合性单体(I)的含量超过70重量％时，有时耐热性不会提高。上述单体混合物中的聚合性单体(I)的含量的更优选下限是40重量％，更优选上限是60重量％。作为上述具有羧基且碳数是3 8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)，例如可以使用每分子中具有1个以上用于使其离子交联的游离羧基的单体，具体地说，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸，马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯马来酸等不饱和二羧酸及其酸酐或马来酸单甲基酯，马来酸单乙基酯、马来酸单丁基酯、富马酸单甲基酯、富马酸单乙基酯、衣康酸单甲基酯、衣康酸单乙基酯、衣康酸单丁基酯等不饱和二羧酸的单酯及其衍生物，可以单独使用，也可以并用2种以上。其中， 特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸。上述单体混合物中的上述具有羧基且碳数3 8的自由基聚合性不饱和羧酸单体 (II)的含量的优选下限是5重量％，优选上限是40重量％。上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的含量不足5重量％时，最大发泡温度有时为180°C以下，上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的含量超过40重量％时，虽然最大发泡温度提高，但是发泡倍率会下降。 上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的含量的更优选下限是10重量％，更优选上限是 30重量％。上述单体混合物含有分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)。上述聚合性单体(III)具有作为交联剂的作用。通过含有上述聚合性单体(III)，可以使壳的强度强化，热膨胀时单元壁变得不容易破泡。另外，已知通过上述聚合性单体(III)的添加，低频率侧的储存弹性模量(G’或E’ )不会变得特别低。作为上述聚合性单体(III)，可举出具有2个以上自由基聚合性双键的单体，具体例中，例如可举出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、重均分子量为 200 600的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二 (甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲缩醛三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基) 丙烯酸酯等。其中，聚乙二醇等2官能性的单体即使在超过200°C的高温区域也可以使热膨胀了的微囊难以收缩，易于维持膨胀的状态，因此可以抑制所谓的“塌陷”的现象，可以优选使用。其中，特别优选三乙二醇二丙烯酸酯、重均分子量为200 600的聚乙二醇的二丙烯酸酯。上述单体混合物中的上述聚合性单体(III)的含量的优选下限是0. 05重量％，优选上限是3重量％。上述聚合性单体(III)的含量不足0.05重量％时，有时不能发挥作为交联剂的效果，添加上述聚合性单体(III)超过3重量％时，热膨胀性微囊的粒子形状会发生变形，结果毛体积比重会下降。上述聚合性单体(III)的含量的优选下限是0. 1重量％， 更优选上限是1重量％。上述单体混合物优选还含有金属阳离子氢氧化物(IV)。通过含有上述金属阳离子氢氧化物(IV)，由于在与上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的羧基之间产生离子键，因此刚性提高，耐热性可能提高。特别是可以提高温度 200°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量(E’)和储存弹性模量(G’)。其结果是，可以制成在高温区域，长时间不会发生破裂、收缩的热膨胀性微囊。另外，由于即使在高温区域，壳的弹性模量也难以下降，因此进行施加强剪切力的混炼成形、压延成形、挤出成形、注塑成形等成形加工时，也不会引起热膨胀性微囊的破裂、收缩。作为上述金属阳离子氢氧化物(IV)的金属阳离子，只要是与上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)反应而形成离子键的金属阳离子，就没有特别限制，例如可举出Na、 K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb 等离子。其中，上述金属阳离子氢氧化物(IV)的添加以上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)形成离子键为目的，因此必须是氢氧化物，NaCl等氯化物的离子键弱，所以不含有。其中，优选2 3价的金属阳离子Ca、Zn、Al的离子，特别优选Si离子。这些金属阳离子氢氧化物(IV)可以单独使用，也可以2种以上并用。上述单体混合物中的上述金属阳离子氢氧化物(IV)的含量的优选下限是0. 1重量％，优选上限是10重量％。上述金属阳离子氢氧化物(IV)的含量不足0.1重量％时，有时耐热性方面不能得到效果，上述金属阳离子氢氧化物(IV)的含量超过10重量％时，有时发泡倍率显著恶化。上述金属阳离子氢氧化物(IV)的含量的更优选下限是0.5重量％，更优选上限是5重量％。在上述单体混合物中，除了上述聚合性单体(I)、自由基聚合性不饱和羧酸单体 (II)等之外，还可添加它们之外的其他单体。作为上述其他单体，例如可举出丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二环戊烯基酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等甲基丙烯酸酯类，氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯基酯、苯乙烯等乙烯基单体等。这些其他单体，可以根据热膨胀性微囊需要的特性来适宜选择、使用，其中优选使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等。构成壳的全部单体中的其他单体的含量优选小于10重量％。上述其他单体的含量超过10重量％时， 单元壁的气体阻隔性会下降，热膨胀性易于恶化，因而不优选。在上述单体混合物中，为了使上述单体聚合，含有聚合弓I发剂。
作为上述聚合引发剂，例如优选使用过氧化二烷基，过氧化二酰基，过氧化酯，过氧化二碳酸酯，偶氮化合物等。作为具体例，例如可列举甲基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等过氧化二烷基、异丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、2，4_ 二氯苯甲酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物等过氧化二酰基、叔丁基过氧化新戊酸酯、 叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、ι-环己基-ι-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、(α，
双-新癸酰基过氧化)二异丙基苯等过氧化酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二正丙基氧基二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基过氧化)二碳酸酯、 二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等过氧化二碳酸酯、2，2’ -偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮双甲氧基_2，4-二甲基戊腈、2，2’ -偶氮双 0，4_ 二甲基戊腈)、1，1’ -偶氮双(1-环己烧甲腈)等偶氮化合物等。上述构成壳的聚合物的重均分子量的优选下限是10万，优选上限是200万。重均分子量不足10万时，有时壳的强度会下降，重均分子量超过200万时，壳的强度过高，有时发泡倍率会下降。上述壳根据需要还可以含有稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、 硅烷偶联剂、色剂等。本发明的热膨胀性微囊，在上述壳中内包有作为芯剂的挥发性膨胀剂。上述挥发性膨胀剂是在构成壳的聚合物的软化点以下的温度呈现气体状的物质， 优选低沸点有机溶剂。作为上述挥发性膨胀剂，例如可举出乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃，CCl3F, CCl2F2, CC1F3、CCIF2-CCIF2等氯氟碳，四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷等四烷基硅烷等。其中，优选异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、石油醚和这些的混合物。这些挥发性膨胀剂可以单独使用，也可以2种以上并用。对本发明的热膨胀性微囊而言，上述的挥发性膨胀剂中，优选使用碳数5以下的低沸点烃。通过使用这样的烃，可以制成发泡倍率高，快速开始发泡的热膨胀性微囊。另外，作为挥发性膨胀剂，也可以以通过加热发生热分解会形成气体状的热分解型化合物的形式使用。在本发明的热膨胀性微囊中，作为芯剂使用的挥发性膨胀剂的含量的优选下限是 10重量％，优选上限是25重量％。上述壳的厚度根据芯剂的含量而变化，但是减少芯剂的含量，壳变得过厚时，发泡性能会下降，增加芯剂的含量时，壳的强度会下降。将上述芯剂的含量设定在10 25重量％时，可以兼顾防止热膨胀性微囊的塌陷和提高发泡性能。本发明的热膨胀性微囊的体积平均粒径的优选下限是5 μ m，优选上限是100 μ m。 不足5 μ m时，由于得到的成形体的气泡过小，因此有时成形体的轻量化变得不充分，超过 100 μ m时，由于得到的成形体的气泡过大，因此在强度等方面存在问题。更优选下限是 10 μ m,更优选上限是40 μ m。作为制造本发明的热膨胀性微囊的方法，没有特别的限制，例如可通过进行以下的工序来制造制备水性介质的工序；将含有由选自丙烯腈、甲基丙烯腈和偏氯乙烯的至少1种构成的聚合性单体(I) 30 70重量％、具有羧基的碳数3 8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(11)5 40重量％、分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)、和挥发性膨胀剂的油性混合液分散在水性介质中的工序；以及使上述单体聚合的工序。制造本发明的热膨胀性微囊时，最初进行制备水性介质的工序。作为具体例，例如，通过在聚合反应容器中加入水和分散稳定剂、根据需要的辅助稳定剂，制备含有分散稳定剂的水性分散介质。另外，根据需要可以添加亚硝酸碱金属盐、氯化亚锡、氯化锡、重铬酸钾等。作为上述分散稳定剂，例如可举出二氧化硅、磷酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等。上述分散稳定剂的添加量没有特别限制，可以根据分散稳定剂的种类、微囊的粒径等适宜决定，但是相对于单体100重量份，优选下限是0. 1重量份，优选上限是20重量份。作为上述辅助稳定剂，可举出例如二乙醇胺和脂肪族二羧酸的缩合产物、尿素和甲醛的缩合产物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚亚乙基亚胺、四甲基氢氧化铵、明胶、 甲基纤维素、聚乙烯醇、二辛基磺基琥珀酸酯、脱水山梨糖醇酯、各种乳化剂等。另外，上述分散稳定剂和辅助稳定剂的组合，没有特别限定，例如，可举出胶体二氧化硅和缩合产物的组合，胶体二氧化硅和水溶性氮含有化合物的组合，氢氧化镁或磷酸钙和乳化剂的组合等。其中，优选胶体二氧化硅和缩合产物的组合。进而，作为上述缩合产物，优选二乙醇胺和脂肪族二羧酸的缩合产物，特别优选二乙醇胺和己二酸的缩合物、二乙醇胺和衣康酸的缩合产物。作为上述水溶性氮含有化合物，可举出例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚亚乙基亚胺、聚氧乙烯烷基胺、以聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯和聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯为代表的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、以聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺和聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺为代表的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚阳离子性丙烯酰胺、聚胺砜、聚烯丙基胺等。其中，优选使用聚乙烯基吡咯烷酮。上述胶体二氧化硅的添加量可以根据热膨胀性微囊的粒径来适宜决定，但是相对于乙烯基系单体100重量份，优选下限是1重量份，优选上限是20重量份。进一步优选下限是2重量份，进一步优选上限是10重量份。另外，对于上述缩合产物或水溶性含氮化合物的量而言，也可以根据热膨胀性微囊的粒径适宜决定，但是相对于单体100重量份，优选下限是0. 05重量份，优选上限是2重量份。除了上述分散稳定剂和辅助稳定剂，还可以添加氯化钠、硫酸钠等无机盐。通过添加无机盐，可以得到具有更均勻的粒子形状的热膨胀性微囊。上述无机盐的添加量通常优选相对于单体100重量份为0 100重量份。含有上述分散稳定剂的水性分散介质，通过在去离子水中配合分散稳定剂、辅助稳定剂来制备，这时的水相的PH根据所使用的分散稳定剂、辅助稳定剂的种类来适宜决定。例如，作为分散稳定剂使用胶体二氧化硅等二氧化硅时，在酸性介质中进行聚合，为将水性介质调整为酸性，根据需要加入盐酸等酸，将体系的PH调整为3 4。另一方面，使用氢氧化镁或磷酸钙时，在碱性介质之中进行聚合。接着，在制造热膨胀性微囊的方法中，进行将含有由选自丙烯腈、甲基丙烯腈和偏氯乙烯中的至少1种构成的聚合性单体(1)30 70重量％、具有羧基的碳数3 8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(11)5 40重量％、分子内具有2个以上双键的聚合性单体 (III)和挥发性膨胀剂的油性混合液分散在水性介质中的工序。该工序中，虽然可以将单体和挥发性膨胀剂分别添加在水性分散介质中，在水性分散介质中制备油性混合液，但是通常预先将两者混合制成油性混合液之后，将其添加到水性分散介质中。这时，油性混合液和水性分散介质都预先在各自的容器中进行制备，在另外的容器中一边搅拌一边混合，由此将油性混合液分散在水性分散介质中后，将其添加在聚合反应容器中即可。此外，为了聚合上述单体，可以使用聚合引发剂，上述聚合引发剂可以预先在上述油性混合液中添加，也可以将水性分散介质和油性混合液在聚合反应容器内进行搅拌混合之后再添加。作为将上述油性混合液在水性分散介质中以规定的粒径使其乳化分散的方法，可举出通过勻质机(例如，特殊机化工业公司制)等进行搅拌的方法、使其通过管路搅拌机、 单元式(日文工> J >卜式)静止型分散器等静止型分散装置的方法等。此外，可以在上述静止型分散装置中分别供给水系分散介质和聚合性混合物，也可以供给预先混合、搅拌过的分散液。经上述的工序得到的分散液例如经过利用加热而使单体聚合的工序就可以制造本发明的热膨胀性微囊。通过这样的方法制造的热膨胀性微囊，最大发泡温度高、耐热性优良、即使在高温区域或成形加工时也不会破裂、收缩。在本发明的热膨胀性微囊中，添加加入了热塑性树脂等基体树脂的树脂组合物， 或者，添加在混合热膨胀性微囊和热塑性树脂等主剂而成的母料颗粒中加入有热塑性树脂等基体树脂的树脂组合物，使用注塑成形等成形方法进行成形后，通过成形时的加热，可以使上述热膨胀性微囊发泡，由此可制造发泡成形体。这样的发泡成形体也是本发明之一。这样的方法得到的本发明的发泡成形体，外观品质高，可均勻地独立形成气泡，轻量性、隔热性、耐冲击性、刚性等优良，可以适用于住宅用建材、汽车用部件、鞋底等用途。作为上述热塑性树脂等基体树脂，只要不损害本发明的目的，就无特别限定，例如，可举出聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚环氧丙烷、聚乙烯等通常的热塑性树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等工程塑料。另外，也可使用乙烯系、氯乙烯系、烯烃系、氨基甲酸酯系、酯系等热塑性弹性体，也可以并用这些树脂。在上述热塑性树脂100重量份中热膨胀性微囊的添加量为0. 5 20重量份是适量的，优选为1 10重量份。另外，可以并用碳酸氢钠(碳酸氢钠)、ADCA(偶氮系)等化学发泡剂。作为制造上述母料颗粒的方法，没有特别限定，例如可举出将热塑性树脂等主剂、 润滑剂等各种添加剂等原材料使用同方向2轴挤出机等预先进行混炼。接着，加热至规定温度，添加本发明的热膨胀微囊等发泡剂后，进一步混炼，将得到的混炼物利用造粒机切断成所需尺寸，制成颗粒形状，形成母料颗粒的方法等。上述热塑性树脂等主剂没有特别限定，可以使用以往作为主剂广泛使用的树脂。 具体而言，例如，作为上述热塑性树脂，例如，可举出聚氯乙烯、聚丙烯、聚环氧丙烷、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等通常的热塑性树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等工程塑料。另外，可以使用乙烯系、氯乙烯系、烯烃系、氨基甲酸酯系、酯系等热塑性弹性体， 可以并用这些树脂使用。此外，这些树脂中优选选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中的至少1种。另外，将热塑性树脂等主剂、热膨胀性微囊、润滑剂等原材料利用间歇式的混炼机混炼后，利用造粒机进行造粒，可以制造颗粒形状的母料颗粒。作为上述混炼机，只要能以不破坏热膨胀性微囊的方式进行混炼，就无特别限定， 例如可举出加压捏合机、班伯里混炼机等。作为本发明的发泡成形体的成形方法，没有特别限定，例如可举出混炼成形、压延成形、挤出成形、注塑成形等。进行注塑成形时，工艺法没有特别限定，可举出在模具中加入一部份树脂材料使其发泡的欠注法(日语〉3 —卜〉3 —卜法)、在模具中填满树脂材料后并直到使其发泡为止再打开模具的抽芯法等。发明效果根据本发明，可以提供一种热膨胀性微囊和使用了该热膨胀性微囊的发泡成形体，由于该热膨胀性微囊具有优良的耐热性，可以实现高发泡倍率，因此在施加强剪切力的混炼成形、压延成形、挤出成形、注塑成形等情况下也可以适宜地使用。
具体实施例方式以下举出实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明不仅仅限于这些实施例。(实施例1 6，比较例1 8)(热膨胀性微囊的制作)在聚合反应容器中，投入水300重量份、作为调整剂的氯化钠89重量份、作为水溶性聚合禁止剂的亚硝酸钠0. 07重量份、作为分散稳定剂的胶体二氧化硅(旭电化公司制)8 重量份和聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司制)0.3重量份，制备水性分散介质。接着，将包含表1所示的配合量的金属阳离子氢氧化物、单体、挥发性膨胀剂、聚合引发剂的油性混合液添加在水性分散介质中，通过进行混合，制备分散液。全部分散液是15kg。利用均化器搅拌混合所得分散液，将其装入经过氮置换的加压聚合器(20L)内，加压(0.2MPa)，在60°C使其反应20小时，由此制备反应产物。对于所得的反应产物，利用离心分离机反复进行脱水和水洗后，进行干燥，得到热膨胀性微囊。此外，表1中，将具有羧基的碳数3 8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)作为单体(II)。(母料颗粒的制作)利用班伯里混炼机混炼粉体状和颗粒状的低密度聚乙烯100重量份、润滑剂亚乙基双硬脂酸酰胺0. 2重量份，达到约140°C时，添加表1所示的各热膨胀性微囊50重量份， 进一步混炼30秒，在挤出的同时进行颗粒化，得到母料颗粒。(成形体的制作)混合在表2中示出的添加量的母料颗粒和聚丙烯树脂100重量份，将所得的混合颗粒供给到具备储料器的螺旋式的注塑成形机的料斗中进行熔融混炼，进行注塑成形，得到板状的成形体。此外，成形条件按以下设定滚筒温度250°c，射出速度60mm/sec，开模延迟时间0秒，模具温度60°C。
(评价)对实施例1 6、比较例1 8中得到的热膨胀性微囊和成形体进行下述性能的评价。结果示于表1和2中。(1)热膨胀性微囊的评价(1-1)体积平均粒径使用粒度分布径测定器(LA-910，HORIBA公司制)，测定体积平均粒径。(1-2)发泡开始温度、最大发泡温度、最大位移量使用热机械分析装置(TMA) (TMA2940，TA instruments公司制)，测定发泡开始温度(Ts)、最大位移量(Dmax)和最大发泡温度(Tmax)。具体而言，将试样25 μ g放入直径 7mm、深Imm的铝制容器中，在从上面施加0. IN的力的状态下，在5°C/min的升温速度下，由 80°C加热至220°C，对测定端子的垂直方向的位移进行测定，将开始有位移的温度作为发泡开始温度，将其位移的最大值作为最大位移量，将最大位移量的温度作为最大发泡温度。(1-3)储存弹性模量等的测定利用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)使得到的热膨胀性微囊溶胀，由此除去内包的挥发性膨胀剂后，蒸发DMF，使用热压机将得到的壳制成片，制作宽5mm、长15mm、厚度0. 2mm的试验片。使用该试验片，在氮气氛下，以频率10Hz，3°C /分的升温速度进行加热，使用动态粘弹性测定装置(MieOgel-E4000，UBM公司制)，测定温度200°C、频率IOHz时的储存弹性模量(E’)，和温度250°C、频率IOHz时的储存弹性模量(E’ )。另外，在温度200°C条件下，使用带有平行板的动态粘弹性测定装置 (Rheosol-G5000, UBM公司制)测定以0. 01 IOHz使频率变动时的储存弹性模量(G，) 和损失弹性模量(G”)，算出温度200°C、频率IOHz时的储存弹性模量(G’ )、储存弹性模量 (G，)相对于损失弹性模量(G”)的比tan δ和温度200°C、频率0. OlHz时的储存弹性模量 (G’ )、储存弹性模量(G’ )相对于损失弹性模量(G”)的比tan δ。(1-4)交联度的测定将秤量Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺^g、热膨胀性微囊Ig的试样，添加在玻璃容器中，振荡 24小时制成溶胀液后，通过离心分离除去上清液而得到凝胶部分，将凝胶部分利用130°C 真空干燥机进行蒸发干固。测定其重量，通过下述的式测得交联度。交联度=(凝胶部分的干燥重量/试样Ig所含的热膨胀性微囊的聚合物重量)XlOO表1
权利要求
1.一种热膨胀性微囊，其特征在于，是在由聚合物构成的壳中内包有作为芯剂的挥发性膨胀剂的热膨胀性微囊，温度200°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量E’为IXlO5NAi2以上， 温度250°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量E’为IXlO5NAi2以上，且在热机械分析中测定的最大位移量为300 μ m以上。
2.一种热膨胀性微囊，其特征在于，是在由聚合物构成的壳中内包有作为芯剂的挥发性膨胀剂的热膨胀性微囊，温度200°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量E’为IXlO5NAi2以上， 温度250°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量E，为IXlO5NAi2以上，且以温度200°C 加热1分钟时的发泡倍率按体积计为20倍以上。
3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微囊，其特征在于，温度200°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量G’相对于损失弹性模量G”的比tan δ 为0.4以下，温度200°C、频率0. OlHz时的壳的储存弹性模量G’相对于损失弹性模量G”的比tan δ 为0.4以下。
4.根据权利要求1、2或3所述的热膨胀性微囊，其特征在于，温度200°C、频率IOHz时的壳的储存弹性模量G’为IXlO5NAi2以上，温度200°C、频率 0.01Hz时的壳的储存弹性模量G，为IXlOWm2以上。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的热膨胀性微囊，其特征在于，壳由使含有95重量％以上的(甲基)丙烯腈且该(甲基)丙烯腈中的70重量％以上为丙烯腈的单体混合物聚合而成的聚合物构成，且交联度为60重量％以上。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的热膨胀性微囊，其特征在于，壳由使下述单体混合物聚合而成的聚合物构成，所述单体混合物含有由选自丙烯腈、 甲基丙烯腈和偏氯乙烯中的至少1种物质构成的聚合性单体(1)30 70重量％、具有羧基的碳数3 8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II) 5 40重量％和分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)。
7.根据权利要求6所述的热膨胀性微囊，其特征在于，聚合性单体(III)是三乙二醇的二丙烯酸酯或重均分子量为200 600的聚乙二醇的二丙烯酸酯。
8.根据权利要求6或7所述的热膨胀性微囊，其特征在于， 单体混合物含有聚合性单体(111)0. 05 3重量％。
9.根据权利要求6、7或8所述的热膨胀性微囊，其特征在于， 单体混合物还含有金属阳离子氢氧化物(IV)0.1 10重量％。
10.根据权利要求1、2、3、4、6、7、8或9所述的热膨胀性微囊，其特征在于， 最大发泡温度为200°C以上。
11.一种发泡成形体，其特征在于，使用权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的热膨胀性微囊而成。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种热膨胀性微囊，由于其具有优良的耐热性，可以实现高发泡倍率，因此在施加强剪切力的混炼成形、压延成形、挤出成形、注塑成形等情况下也可以适宜地使用。另外，本发明的目的还在于提供使用了该热膨胀性微囊的发泡成形体。本发明的热膨胀性微囊是在由聚合物构成的壳中内包有作为芯剂的挥发性膨胀剂的热膨胀性微囊，温度200℃、频率10Hz时的壳的储存弹性模量E’为1×105N/m2以上，温度250℃、频率10Hz时的壳的储存弹性模量E’为1×105N/m2以上，且在热机械分析中测定的最大位移量为300μm以上。
文档编号C08F290/02GK102203205SQ200980144308
公开日2011年9月28日 申请日期2009年9月16日 优先权日2008年11月7日
发明者小坂义行, 川口泰广 申请人:积水化学工业株式会社