一种玻璃陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及陶瓷技术领域，尤其涉及一种玻璃陶瓷及其制备方法。

背景技术：

玻璃陶瓷又称微晶玻璃，是将玻璃原料经过高温融化、成型、热处理而制成的一类晶体相和玻璃相结合的复合材料，具有机械强度高、热膨胀性能可调、耐热冲击、耐化学腐蚀、低介电损耗等优越性能，被广泛应用于机械制造、光学、电子与微电子、航天航空、化学、工业、生物医药及建筑等领域。

目前，国外报道的高性能含氟化合物玻璃陶瓷的主晶相多为光谱惰性稀土氟化物，如LaF₃、NaYF₄、KLuF₄等，或不含稀土的碱土金属氟化物，如CaF₂、BaF₂等。这些晶体相组成元素本身不参与光的吸收与发射，通过在晶格中掺入活性稀土如Er、Ho等进行激活来实现光发射性能。也有少数具有自激活功能的稀土氟化物，如含KYb₂F₇的透明玻璃陶瓷材料，但是这种材料的吸收波段位于980nm附近，无法在可见光以及近红外波段同时具有较高的透过率。目前，在可见光以及红外光波段同时具有较好的发光性能的玻璃陶瓷还未见报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种玻璃陶瓷及其制备方法，本发明提供的玻璃陶瓷在可见光以及红外光波段同时具有较好的发光性能。

本发明提供了一种玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的主晶体相含有BaTmF₅。

优选的，所述主晶体相为稀土掺杂的BaTmF₅，所述稀土掺杂的BaTmF₅中的稀土为铕、铽、镝、钬和铒中的一种或几种。

优选的，所述主晶体相的晶粒尺寸≤100纳米。

本发明提供了一种上述技术方案所述的玻璃陶瓷的制备方法，包括：

将玻璃前驱体进行晶化处理，得到玻璃陶瓷；

所述晶化处理的温度为600～750℃；

所述玻璃前驱体以摩尔百分比计，包括：

35～45％的SiO₂；

10～20％的Al₂O₃；

15～25％的NaF；

16～20％的BaF₂；

4～16％的Tm的化合物。

优选的，所述晶化处理的时间为0.5～10小时。

优选的，所述玻璃前驱体还包括稀土化合物，所述稀土化合物中的稀土为铕、铽、镝、钬和铒中的一种或几种。

优选的，所述稀土化合物为稀土氧化物或稀土氟化物中的一种或几种。

优选的，将所述玻璃前驱体进行晶化处理之前还包括：

将所述玻璃前驱体进行退火处理，所述退火处理的温度为300～500℃。

优选的，所述退火处理的时间为T，0＜T≤5小时。

优选的，所述玻璃前驱体的制备方法为：

将SiO₂、Al₂O₃、NaF、BaF₂和Tm的化合物熔融后冷却，得到玻璃前驱体；所述熔融的温度为1300～1650℃。

与现有技术相比，本发明提供的玻璃陶瓷的主晶体相为BaTmF₅。本发明提供的玻璃陶瓷在可见光波段具有较高的折射率，同时对750～850nm的近红外光辐射具有强烈的吸收，而且无需掺杂活性稀土，通过自激活即可实现在可见光以及红外光两波段同时发光，在发光器件、近红外光探测等领域具有良好的应用前景。此外，本发明提供的玻璃陶瓷还具有较好的热稳定性。

本发明提供的玻璃陶瓷的制备方法，将特定成分的玻璃前驱体在适宜的温度下进行晶化处理，得到主晶体相为BaTmF₅的玻璃陶瓷。这种玻璃陶瓷能够在可见光以及红外光两波段同时具有较好的发光性能，还具有较好的热稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备得到的玻璃前驱体的DSC测试曲线；

图2为本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷的XRD衍射图谱；

图3为本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷的透射电镜图片；

图4为本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷的折射率曲线；

图5为本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷的吸收光谱图；

图6为本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷在紫外-可见光上转换发射光谱图；

图7为本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷在红外波段的发射光谱图；

图8为本发明实施例3制备得到的玻璃陶瓷的吸收光谱图；

图9为本发明实施例3制备得到的玻璃陶瓷在紫外-可见光上转换发射光谱图；

图10为本发明实施例3制备得到的玻璃陶瓷在红外波段的发射光谱图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的主晶体相含有BaTmF₅。

在本发明中，所述玻璃陶瓷的主晶体相的晶粒尺寸优选≤100纳米，更优选为25～60nm，更优选为30～50nm，最优选为35～45nm。在本发明中，玻璃陶瓷的主晶体相的晶粒尺寸在100纳米可以获得透明的玻璃陶瓷，具有更好的光学性能。

在本发明中，所述玻璃陶瓷的主晶体相优选为稀土掺杂的BaTmF₅。在本发明中，稀土掺杂的BaTmF₅中的稀土优选为铕、铽、镝、钬和铒中的一种或几种。在本发明中，主晶体相中含有铕、铽、镝、钬和铒等活性稀土能够使玻璃陶瓷具有更强的发光性能。

本发明提供了一种上述技术方案所述的玻璃陶瓷的制备方法，包括：

将玻璃前驱体进行晶化处理，得到玻璃陶瓷；

所述晶化处理的温度为600～750℃；

所述玻璃前驱体以摩尔百分比计，包括：

35～45％的SiO₂；

10～20％的Al₂O₃；

15～25％的NaF；

16～20％的BaF₂；

4～16％的Tm的化合物。

在本发明中，SiO₂在玻璃前驱体中的摩尔百分含量优选为38～42％，更优选为40％。在本发明中，Al₂O₃在玻璃前驱体中的摩尔百分含量优选为12～18％，更优选为14～16％。在本发明中，NaF在玻璃前驱体中的摩尔百分含量优选为18～22％，更优选为20％。在本发明中，BaF₂在玻璃前驱体中的摩尔百分含量优选为17～19％，更优选为18％。在本发明中，Tm的化合物在玻璃前驱体中的摩尔百分含量优选为6～12％，更优选为8～10％，最优选为9％。在本发明中，所述Tm的化合物优选为Tm的氧化物和Tm的氟化物中的一种或两种。

本发明中玻璃前驱体中可以不含活性稀土化合物，Tm可进行自激活即可实现发光。在本发明中，所述玻璃前驱体中优选还包括稀土化合物以使制备得到的玻璃陶瓷具有更好的发光性能。在本发明中，稀土化合物在玻璃前驱体中的摩尔百分含量优选为0～2％，更优选为0.5～1.5％，更优选为0.8～1.2％，最优选为1％。

在本发明中，所述稀土化合物优选为稀土氟化物或稀土氧化物中的一种或几种。在本发明中，所述稀土化合物中的稀土优选为铕、铽、镝、钬和铒中的一种或几种。

在本发明中，所述玻璃前驱体的制备方法优选为：

将SiO₂、Al₂O₃、NaF、BaF₂和Tm的化合物熔融后冷却，得到玻璃前驱体；所述熔融的温度为1300～1650℃。

在本发明中，所述SiO₂、Al₂O₃、NaF、BaF₂和Tm的化合物的用量与预得到的玻璃前驱体的成分一致，在此不再赘述。在本发明中，优选将SiO₂、Al₂O₃、NaF、BaF₂、Tm的化合物和上述技术方案所述的稀土化合物熔融后冷却，得到玻璃前驱体。在本发明中，所述熔融的温度优选为1350～1600℃，更优选为1400～1550℃，最优选为1450～1500℃。在本发明中，所述熔融的设备优选为坩埚。

在本发明中，进行熔融前优选将制备玻璃前驱体的各原料混合研磨。在本发明中，所述研磨的时间优选为15～25分钟，更优选为20分钟。

在本发明中，将上述SiO₂、Al₂O₃、NaF、BaF₂、Tm和稀土化合物熔融后优选将得到的玻璃熔体进行澄清和均匀化。本发明对所述澄清和均匀化的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员在制备玻璃陶瓷过程中熟知的澄清和均匀化的技术方案即可。在本发明中，可采用澄清剂进行澄清。在本发明中，所述均匀化可以为在上述熔融温度下进行保温。在本发明中，所述均匀化的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为0.8～1.2小时，最优选为1小时。

本发明优选将得到的玻璃熔体进行成形处理，得到玻璃前驱体。本发明对所述成形处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员的熟知的玻璃成形的技术方案即可，如可将玻璃熔体浇铸到模具中进行成形。在本发明中，所述模具优选为铜模。在本发明中，进行浇铸之前优选将铜模预热到330～370℃，更优选为340～350℃，最优选为350℃。

得到玻璃前驱体后，本发明将玻璃前驱体进行晶化处理，得到玻璃陶瓷。在本发明中，所述晶化处理的温度为600～750℃，优选为620～720℃，更优选为650～700℃，最优选为660～680℃。在本发明中，所述晶化处理的时间优选为0.5～10小时，更优选为1～9小时，更优选为2～8小时，更优选为3～7小时，最优选为4～6小时。

本发明将玻璃前驱体进行晶化处理之前优选将所述玻璃前驱体进行退火处理，已消除其中的内应力。在本发明中，所述退火处理的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，最优选为380～420℃。在本发明中，所述退火处理的时间优选为T，0＜T≤5小时，更优选为1～4小时，最优选为2～3小时。

在本发明中，所述晶化处理结束后优选将得到的产物冷却至室温，得到玻璃陶瓷。

本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。

实施例1

将分析纯的SiO₂、Al₂O₃、NaF、BaF₂和纯度为99.95％的Tm₂O₃粉体，分别按摩尔百分比含量为40％、15％、23％、18％和4％的配比称量后，研磨20分钟。将研磨后的粉体置于坩埚中在1400℃下加热熔融并保温1小时，将得到的玻璃熔体浇铸到预热温度为350℃的铜模中成型。将得到的成型物在450℃下进行2小时的消除内应力退火处理，得到玻璃前驱体。

将得到的玻璃前驱体在675℃下保温3小时进行晶化处理，得到透明玻璃陶瓷。

对本发明实施例1制备得到玻璃前驱体进行DSC(差示扫描量热法)测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的玻璃前驱体的DSC的测试曲线，由图1可知，本发明实施例1制备得到的玻璃前驱体获得峰值的析晶温度为733℃。本发明制备的玻璃陶瓷具有较好的热稳定性。

对本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷进行XRD测试，测试结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷的XRD衍射图谱。由图2可知，在10～65°的2θ角度范围内探测到的四个主要衍射峰角度分别位于26.7°、30.9°、44.3°和52.5°，本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷的主晶体相为BaTmF₅，主晶体相的晶粒尺寸为30～60nm。

对本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷进行透射电镜测试，测试结果如图3所示，图3为本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷的透射电镜图片，由图3可知，本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷包括主晶相和玻璃基体。

对本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷进行表面抛光处理后测试其折射率，测试结果如图4所示，图4为本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷的折射率曲线。由图4可知，本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷在可见光范围内的折射率为1.4～1.5，进一步测得可见光范围内透过率可达85％。

对本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷进行发光性能测试，测试结果如图5～7所示，图5为本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷的吸收光谱图，图6为本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷在紫外-可见光上转换发射谱图，图7为本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷在红外波段的发射光谱图。由图5～7可知，本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷在750～850nm的近红外波段具有强烈的吸收，峰值波长位于790nm，半峰宽为15nm，吸收790nm附近的光可观察到较强的紫外-可见光上转换发射和1700～2000nm的红外光发射。

实施例2

将分析纯的SiO₂、Al₂O₃、NaF、BaF₂和纯度为99.95％的TmF₃粉体，分别按摩尔百分比含量为40％、15％、23％、18％和8％的配比称量后，研磨20分钟。将研磨后的粉体置于坩埚中在1450℃下加热熔融并保温1小时，将得到的玻璃熔体浇铸到预热温度为350℃的铜模中成型。将得到的成型物在450℃下进行2小时的消除内应力退火处理，得到玻璃前驱体。

将得到的玻璃前驱体在650℃下保温3小时进行晶化处理，得到透明玻璃陶瓷。

对本发明实施例2制备得到的玻璃陶瓷进行XRD测试，测试结果为，在10～65°的2θ角度范围内探测到的四个主要衍射峰角度分别位于26.7°、30.9°、44.3°和52.5°，本发明实施例2制备得到的玻璃陶瓷的主晶体相为BaTmF₅，主晶体相的晶粒尺寸为30～60nm。

对本发明实施例2制备得到的玻璃陶瓷进行表面抛光处理后测试其折射率，测试结果为，本发明实施例2制备得到的玻璃陶瓷在可见光范围内的折射率为1.4～1.5，进一步测得可见光范围内透过率可达84％。

对本发明实施例2制备得到的玻璃陶瓷进行发光性能测试，测试结果为，本发明实施例2制备得到的玻璃陶瓷在750～850nm的近红外波段具有强烈的吸收，峰值波长位于790nm，半峰宽为15nm，吸收790nm附近的光可观察到较强的紫外-可见光上转换发射和1700～2000nm的红外光发射。

实施例3

将分析纯的SiO₂、Al₂O₃、NaF、BaF₂和纯度为99.95％的Tm₂O₃粉体和纯度为99.99％的Ho₂O₃粉体，分别按摩尔百分比含量为40％、15％、23％、18％、4％和0.4％的配比称量后，研磨20分钟。将研磨后的粉体置于坩埚中在1400℃下加热熔融并保温1小时，将得到的玻璃熔体浇铸到预热温度为350℃的铜模中成型。将得到的成型物在450℃下进行2小时的消除内应力退火处理，得到玻璃前驱体。

将得到的玻璃前驱体在650℃下保温3小时进行晶化处理，得到透明玻璃陶瓷。

对本发明实施例3制备得到的玻璃陶瓷进行XRD测试，测试结果为，本发明实施例3制备得到的玻璃陶瓷的主晶体相为Ho掺杂的BaTmF₅，主晶体相的晶粒尺寸为30～50nm。

对本发明实施例3制备得到的玻璃陶瓷进行表面抛光处理后测试其折射率，测试结果为，本发明实施例3制备得到的玻璃陶瓷在可见光范围内的折射率为1.4～1.5，进一步测得可见光范围内透过率可达83％。

对本发明实施例3制备得到的玻璃陶瓷进行发光性能测试，测试结果如图8～10所示，图8为本发明实施例3制备得到的玻璃陶瓷的吸收光谱图，图9为本发明实施例3制备得到的玻璃陶瓷在紫外-可见光上转换发射谱图，图10为本发明实施例3制备得到的玻璃陶瓷在红外波段的发射光谱图。由图8～10可知，本发明实施例3制备得到的玻璃陶瓷在750～850nm的近红外波段具有强烈的吸收，峰值波长位于790nm，半峰宽为35nm，吸收光子后可产生位于200～700nm波段多处上转换发光和1850～2150nm的红外光发射。

实施例4

将分析纯的SiO₂、Al₂O₃、NaF、BaF₂、纯度为99.95％的TmF₃粉体和纯度为99.9％的HoF₃粉体，分别按摩尔百分比含量为40％、15％、23％、18％、8％和0.8％的配比称量后，研磨20分钟。将研磨后的粉体置于坩埚中在1450℃下加热熔融并保温1小时，将得到的玻璃熔体浇铸到预热温度为350℃的铜模中成型。将得到的成型物在450℃下进行2小时的消除内应力退火处理，得到玻璃前驱体。

将得到的玻璃前驱体在625℃下保温3小时进行晶化处理，得到透明玻璃陶瓷。

对本发明实施例4制备得到的玻璃陶瓷进行XRD测试，测试结果为，本发明实施例4制备得到的玻璃陶瓷的主晶体相为Ho掺杂的BaTmF₅，主晶体相的晶粒尺寸为25～40nm。

对本发明实施例4制备得到的玻璃陶瓷进行表面抛光处理后测试其透过率和折射率，测试结果为，本发明实施例4制备得到的玻璃陶瓷在可见光范围内的透过率可达80％，折射率为1.4～1.5。

对本发明实施例4制备得到的玻璃陶瓷进行发光性能测试，测试结果为，本发明实施例4制备得到的玻璃陶瓷在750～850nm的波段多处具有强烈的吸收，峰值波长位于790nm，半峰宽为35nm，吸收光子后可产生位于200～700nm波段多处上的转换发光和1850～2150nm的红外光发射。

由以上实施例可知，本发明提供了一种玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的主晶体相含有BaTmF₅。本发明提供了一种上述技术方案所述的玻璃陶瓷的制备方法，将玻璃前驱体进行晶化处理，得到玻璃陶瓷；所述晶化处理的温度为600～750℃；所述玻璃前驱体以摩尔百分比计，包括：35～45％的SiO₂；10～20％的Al₂O₃；15～25％的NaF；16～20％的BaF₂；4～16％的Tm的化合物。与现有技术相比，本发明提供的玻璃陶瓷在可见光波段具有较高的折射率，对750～850nm的近红外光辐射具有强烈的吸收，而且无需掺杂活性稀土，通过自激活即可实现在可见光以及红外光两波段同时发光，在发光器件、近红外光探测等领域具有良好的应用前景。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。