酚醛树脂混合物、环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及固化物的制作方法

专利名称：酚醛树脂混合物、环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及固化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的酚醛树脂混合物、环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及固化物。
背景技术：
环氧树脂组合物发挥其作业性及其固化物的优异的电特性、耐热性、耐化学品性、 机械强度、胶粘性、耐湿性(耐水性)、尺寸安定性、光学特性等特征，而被利用于电气 电子部件材料、强化纤维复合材料、阻剂材料、光学材料、液晶密封材料、罩面层(overcoat)材料、预浸物(prepreg)、成型材料、胶粘剂、粘合材、涂料等非常广泛的领域。例如，作为电气·电子部件材料，可以列举例如(1)半导体密封材料，具体而言为 (a)电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等所使用的浇注封装(potting)、浸渍、传递成型密封、倒装芯片(flip chip)等所使用的底部填充剂(underfill)，(b)QFP、BGA、CSP 等IC封装类在安装时的密封及增强用的底部填充剂等；( 印刷布线板、叠增(build-up) 层叠板等衬底材料、以及多层衬底的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充剂等半导体用胶粘剂；(3)BGA增强用底部填充剂、异方性导电薄膜、异方性导电浆料等安装用胶粘剂等。另外，作为强化纤维复合材料，可以列举例如汽车的车身或船只、飞机的结构材料、网球球拍或高尔夫球杆的手柄等休闲运动器具用材料、以及燃料电池用隔片等所用的以CFRP为代表的结构材料。阻剂材料可以列举如阻焊剂、彩色光阻剂(力，一> 卜)、黑矩阵(寸 ，7夕^卜U 7夕；^ )等。光学材料可以列举例如透镜用材料等。近年来，在电气·电子部件材料的用途上，由于随着电气·电子设备的高性能化， 电气·电子部件的高密度化·高集成化、向汽车的发动机附近等高温环境、室外环境、人体附近等利用领域的扩大化、以及向环境对应技术的转换日渐发展，因此使所要求的特性更为广泛化且高度化。在例如半导体密封材料及衬底的领域中，对于环氧树脂，除了耐热性、吸水性、电绝缘性、低热膨胀率等以外，也要求阻燃性、耐焊接破裂性。关于环氧树脂的阻燃性，至今已研究过例如卤素类环氧树脂或含磷原子环氧树脂等树脂本身的阻燃化、或是组合使用三氧化二锑等阻燃剂的阻燃化技术。但是，使用这些卤素或锑时，被指出若不适当进行所用物品的废弃处理，则会导致二噃英(夕^才*〉> )等有毒物质的产生。由于这些缘由，而提高了对于“无卤 无锑 无磷”的阻燃化技术的要求。 对于该要求，提出了如在不使用卤素或阻燃剂的情况下表现阻燃性的树脂骨架。例如已知苯酚-联苯芳烷基型环氧树脂是作为在不使用卤素或阻燃剂的情况下表现阻燃性的树脂 (专利文献1、专利文献2)。另外，安装步骤的变化会对耐焊接破裂性造成影响。即，在半导体的安装方式中， 表面安装方式为通常的方式，且半导体封装也常在回流焊(半田U 7 口一)时直接暴露于高温下，并且近年来随着对环境问题的意识提升，在安装半导体时使用无铅焊接的情况增加。相较于以往的焊料，无铅焊接的熔融温度约高20°C (约为260°C)，因此，在回流焊时发生封装破裂的可能性变得比以往高出许多。另外，在搭载LSI等电子部件的印刷布线衬底中，由于高密度化·高集成化·小型化的要求日渐提高，因此必须缩小布线宽度、或缩小通孔直径、或使镀敷厚度变薄。但是，当使镀敷厚度变薄时，有在热冲击时产生破裂的倾向，从而对布线衬底要求高的耐焊接破裂性。由于这样的缘由，对于半导体密封材料或印刷布线衬底等半导体外围的电气·电子材料所用的环氧树脂组合物，要求即使在温度比以往焊接更高的无铅焊接中，其固化物也不易产生破裂的性能。该破裂是由于受到无铅焊接的热冲击时固化物产生应力而出现的。作为其评价指标之一，可使用动态粘弹性试验的储能模量。 一般而言已知，高温下的储能模量，例如160°C时的储能模量若为IOOMPa以上，则优选低的储能模量(专利文献幻。另一方面已知，高温下的储能模量为玻璃化转变温度以上时，在某种程度以上，高的储能模量为好；作为在2201至沈01的回流焊时与-50°C至150°C的热循环试验中不产生破裂的具有高度可靠性的树脂，揭示有具有220°C时的储能模量为0. 5GPa 至0. 9GPa的环氧树脂组合物(专利文献4)。因此，为了抑制热冲击下的破裂的产生，高温下的适当的储能模量被视为非常重要。作为阻燃性优异的苯酚-联苯芳烷基型环氧树脂，已知市售品有例如日本化药株式会社制的NC-3000系列等。该环氧树脂可以通过使4，4' -二(羟甲基)联苯与酚进行反应后，分离所生成的双酚化合物，接着将所单离的双酚化合物用表氯醇等进行环氧化而制造(例如专利文献5)。另外，也已知使用4，4'-双(氯甲基)联苯代替上述4，4' -二 (羟甲基)联苯的方法(专利文献6)。关于苯酚-联苯芳烷基型环氧树脂，在近年的开发中，提出例如使4，4'-双(氯甲基)联苯等联苯衍生物预先进行低聚化处理而得到的产物与酚类缩合而获得的酚醛树脂(专利文献7)。另外，一般公知的方法是通过联苯的双氯甲基化来合成上述作为原料的4， 4'-双(氯甲基)联苯，例如可以在环己烷溶剂中，一边剧烈搅拌联苯、低聚甲醛及氯化锌，一边引入氯化氢气体并进行反应，由此获得4，4'-双(氯甲基)联苯(专利文献8的第10页第19至20栏)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-140277号公报专利文献2 日本特开平11-140166号公报专利文献3 日本专利第4027332号公报专利文献4 日本特开200H88244号公报专利文献5 日本专利第四52094号公报专利文献6 日本特开2002-338656号公报专利文献7 日本特开2007-2M685号公报专利文献8 日本特公昭讨_拟9号公报

发明内容
本发明的目的在于提供具有与使用阻燃性优异的苯酚-联苯芳烷基型环氧树脂而成的固化物同等或在其以上的阻燃性，且具有更佳的储能模量的环氧树脂固化物；用以获得该环氧树脂固化物的环氧树脂混合物；或/及环氧树脂组合物；及该环氧树脂用的酚醛树脂混合物。本发明人等为了解决所述课题而精心研究，结果意外地发现将以双卤甲基联苯作为主成分，并含有一定量的三及四卤甲基联苯作为副反应生成物，并且包含少量的单卤甲基联苯及双(联苯基)甲烷化合物作为其余部分的、联苯经卤甲基化而得的反应生成物 (混合物)不进行分离纯化而直接与酚进行反应而获得的酚醛树脂混合物，非常适合作为满足上述所要求性能的环氧树脂混合物的原料，从而完成本发明。S卩，本发明涉及(1) 一种酚醛树脂混合物，其通过由联苯的卤甲基化反应而得到的反应生成物与酚进行亚甲基交联反应而获得，以GC-MS (Gas Chromatograph-Mass Spectrometry，气相层析-质谱)测定的相对于反应生成物整体的比例(GC面积比)计，该反应生成物含有60% 以上且少于80%的双卤甲基联苯、合计15%至30%的三(卤甲基)联苯及四(卤甲基)联苯，并且含有其它副产物作为其余部分。(2)如上述(1)记载的酚醛树脂混合物，其软化点为65°C至85°C，由GPC(凝胶渗透层析法)所测定的数均分子量为350至1200、重均分子量为400至2000，并且OH当量为 160g/eq 至 250g/eq。(3) 一种环氧树脂混合物，其通过将上述(1)或( 记载的酚醛树脂混合物环氧化而获得。(4)如上述(3)记载的环氧树脂混合物，其软化点为50°C至75°C，ICI粘度为 0. 02Pa · s至0. 50Pa · s,由GPC (凝胶渗透层析法)所测定的数均分子量为400至1200及重均分子量为800至2000，并且环氧当量为200g/eq至360g/eq。(5) 一种环氧树脂组合物，含有上述( 记载的环氧树脂混合物及固化剂。(6)如上述( 记载的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂混合物的环氧基1 当量，固化剂的含量为0. 7当量至1. 2当量。(7)如上述(6)记载的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂组合物的总量，还含有50重量％至90重量％的填料。(8) 一种固化物，通过使下述环氧树脂组合物固化而得到，所述环氧树脂组合物含有将上述(1)记载的酚醛树脂混合物环氧化而获得的环氧树脂混合物、以及相对于该环氧树脂混合物的环氧基1当量为0. 7当量至1. 2当量的固化剂。(9) 一种固化物，通过使下述环氧树脂组合物固化而得到，所述环氧树脂组合物含有将上述(1)记载的酚醛树脂混合物环氧化而获得的环氧树脂混合物、相对于该环氧树脂混合物的环氧基1当量为0. 7当量至1. 2当量的固化剂、以及相对于环氧树脂组合物的总量为50重量％至90重量％的无机填充剂。(10) 一种酚醛树脂混合物的制造方法，其特征在于，在卤化锌的存在下，使联苯、 相对于1摩尔联苯为2当量至8当量的甲醛类及卤化氢在过量卤化氢的存在下反应而进行联苯的卤甲基化，获得以GC-MS测定的相对于反应生成物整体的比例(GC面积比)计，含有 60%以上且少于80%的双卤甲基联苯、合计15%至30%的三(卤甲基)联苯及四(卤甲基)联苯、并且含有其它副产物作为其余部分的反应生成物，且在不对该反应生成物进行纯化的情况下将该反应生成物与酚进行反应。
(11) 一种环氧树脂混合物的制造方法，其特征在于，将通过上述(10)的制造方法而获得的酚醛树脂混合物与相对于该酚醛树脂混合物的羟基1当量为0. 8当量至12当量的表卤醇进行反应。(12) 一种环氧树脂组合物，含有上述(1)或( 记载的酚醛树脂混合物作为固化剂。发明效果根据本发明所得的酚醛树脂混合物作为用以提供具有优异的阻燃性及适当的储能模量的固化物的环氧树脂混合物或环氧树脂组合物用的原料有用，并且容易制造。另外， 本发明的环氧树脂混合物或环氧树脂组合物在固化时，如上所述，可以制成具有阻燃性及适当的储能模量的固化物。因此，本发明的环氧树脂混合物、或本发明的环氧树脂组合物可以用于以半导体密封材料、印刷布线衬底为代表的广范用途。
具体实施例方式以下，详细说明本发明。首先，说明关于用以获得本发明的酚醛树脂混合物的联苯的卤甲基化反应。联苯的卤甲基化反应是通过使用联苯、甲醛类或作为其等价物的缩醛类(以下合称这些为碳源)、卤化氢、催化剂及溶剂而获得联苯的卤甲基化物的反应。根据反应条件，也有联苯的卤甲基化物进一步反应而生成二芳基甲烷的情况。一般而言，例如可参照第5版 《实验化学讲座》13(2)第439页0005)或《SYNTHESIS》，1003 (1991)记载的氯甲基化反应。例如，根据所述专利文献8(日本特公昭讨_拟9号公报)，可以通过使用联苯、 低聚甲醛、氯化氢气体、氯化锌、环己烷的氯甲基化反应，而制造4，4'-双(氯甲基)_1， 1'-联苯。另外，作为其它制造方法，可以列举如日本特开平9-208506号公报、日本特开平10-139699号公报、以及日本专利第3784865号公报记载的方法。本发明的卤甲基化反应只要是可获得含有所述组成，即含有60重量％至80重量％的双卤甲基联苯、合计15%至30%的三(卤甲基)联苯及四(卤甲基)联苯、并且含有其它副产物作为其余部分的反应生成物的方法，则可以为所述的任一种方法，也可以为其它方法。以下，针对本发明的卤甲基化反应，以最典型例的专利文献8的反应例作为例子进行说明。作为卤甲基化时的甲基的碳源优选例可以列举福尔马林、低聚甲醛、甲缩醛、三氧杂环己烷等甲醛类，优选低聚甲醛。碳源(例如在专利文献8的反应例中为甲醛)的加入当量，根据相对于联苯的卤甲基化率(每1分子的卤甲基数)而不同，但相对于1摩尔联苯，优选1当量至15当量，更优选1. 5当量至10当量，进一步优选2当量至8当量。若为1当量以下，则与具有酚性羟基的联苯的反应点会不足，若超过15当量，则反应点、交联点过多而使分子量变得过大，或是固体成分浓度提高而使搅拌状态恶化。用于进行卤化的卤源若为卤化氢，或可以通过反应而产生卤化氢的物质则可以任意使用。一般最常使用卤化氢作为该卤源。作为卤化氢优选的物质可以列举氯化氢、溴化氢、碘化氢，但优选氯化氢。可以以气体的形态利用这些卤化氢。当以气体形态使用卤化氢时，可通过直接吹入至卤化氢以外的原料混合物中而进行反应。虽然卤化氢也可以溶解于水或乙酸、以及其它有机溶剂中作为卤化氢溶液使用， 但是以气态使用氯化氢的方法最优选。卤甲基化反应中，为了获得所述组成的反应生成物，优选抑制作为副产物观察到的经亚甲基交联得到的二芳基甲烷的生成。已知当反应体系中的卤化氢的浓度低时，二芳基甲烷会优先生成。为了抑制该副产物的生成，优选提高卤化氢的浓度。因此，期望引入过量的氯化氢气体至反应液中。引入过量的氯化氢气体的方法可以列举在加压条件下或低温条件下引入氯化氢气体的方法等。该反应中，作为催化剂优选的物质可以列举硫酸、亚硫酰氯、正磷酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、氯化锡等傅-克(Friedel-Crafts)型反应催化剂；四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶锱等季铵盐。它们中，更优选氯化锌、氯化铝、氯化铁、氯化锡、 四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶锱，由于廉价且容易处理尤其优选氯化锌。这些催化剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。催化剂的使用量并无特别限定，但相对于联苯，优选0.01摩尔至3摩尔的范围。更优选0.1摩尔至1摩尔的范围。该反应所使用的溶剂只要是非反应性的溶剂即可，并无特别限定。优选的溶剂可以列举脂肪烃溶剂(例如己烷、庚烷等链状烷烃，环戊烷、环己烷等环状烷烃，以及煤油等)、脂肪族羧酸溶剂(例如甲酸、乙酸、丙酸等)、芳香环的电子密度低的芳香烃溶剂(例如氯苯、硝基苯、邻二氯苯、三氯苯等)、脂肪族卤化烃溶剂(例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷等)等有机溶剂。这些溶剂可以为单独一种，也可以为2种以上的混合溶剂。作为溶剂优选的例子可以列举C5-C6环状烷烃，最优选的例子可以列举廉价且因沸点低而易去除去的环己烷。另外，以氯化锌为催化剂时，也可以与催化剂等摩尔的程度添加1-戊醇、1-己醇等脂肪族醇或水。已知它们的添加会根据情况而提高催化剂的溶解性从而提升反应活性 (Bull. Chem. Soc. Jpn. 66，3520 (1993))。本发明中也可以不特别添加。溶剂的使用量并无特别限定，但优选固体成分的约二分之一重量份至约10倍重量份，更优选8重量份以下。反应温度通常在所使用的溶剂中只要是容许的温度范围即可，并无特别限定。通常为0°C至100°C，优选约15°C至约60°C。在室温附近进行反应时优选室温附近。—般而言，由于已知在氯甲基化反应中观测为副产物的经亚甲基交联而得到的二芳基甲烷在反应温度高时会优先生成，因此为了将这样的副产物抑制到少量，优选降低反
应温度。反应时间并无特别限定。通常可以进行约6小时至约36小时。加入方法并无特别限定。优选的方法是最初先将卤化氢以外的原料加入，然后将卤化氢气体吹入体系内，以使反应中维持体系内的氢卤酸过量存在的状态。卤化氢优选氯化氢。在本发明中，作为上述所得反应生成物的组成，以GC-MS(fets Chromatography/ Mass Spectrometry 气相色谱/质谱法)测定的相对于反应生成物整体(总量)的比例(GC面积比，以下如果没有特别说明表示相同含义)计，优选包含含量60%以上且少于80% 的双卤甲基联苯(优选双氯甲基联苯)、合计含量15%至30%的三(卤甲基)联苯(优选三(氯甲基)联苯)及四(卤甲基)联苯(优选四(氯甲基)联苯)、并且其它副产物作为其余部分的混合物(以下，根据场合也称为具有卤甲基的联苯化合物的混合物)。另外，双卤甲基联苯、三(卤甲基)联苯及四(卤甲基)联苯三者的合计优选75%至97%，更优选 80%至 95%。作为主成分的双卤甲基联苯包含4，4'-双卤甲基联苯及其位置异构体，在双卤甲基联苯中，4，4‘-双卤甲基联苯占约50%至约98%，优选约60%至约95%，其余则被认为是其异构体。反应生成物中所含的主要化合物以卤甲基为氯甲基时的化合物为代表，若以化学式表示则如后述表A所示。表A中的“氯甲基”及下述说明中的“氯甲基”在本发明中均可以读作“卤甲基”。式1-3所示的4，4 ‘-双氯甲基联苯为双氯甲基联苯的主成分，被认为在双氯甲基联苯中占约50%至约98%，优选约60%至约98%。在双氯甲基联苯中，除4，4'-双氯甲基联苯以外其余被认为是如式1-4所示的2，4'-双氯甲基联苯等位置异构体。三(氯甲基)联苯及四(氯甲基)联苯被认为是包含例如式1-5至式1-8所示的化合物及它们的异构体(取代位置异构体)。作为其它副产物，可以列举例如单氯甲基联苯(例如式1-1及式1-2所示的化合物等)、双联苯基甲烷(式1-9)、单氯甲基-双联苯基甲烷(式1-10所示的化合物等)、双氯甲基-双联苯基甲烷(式1-11所示的化合物等)等。相对于反应生成物的总量，双氯甲基联苯的含量为60%以上且少于80%，优选 65%至 75%。相对于反应生成物的总量，三(氯甲基)联苯及四(氯甲基)联苯的合计含量为约 15%至约30%，优选约15%至约25%。三(氯甲基)联苯及四(氯甲基)联苯的各自的比例根据反应条件而改变，因此无法一概而论，但相对于反应生成物的总量，三(氯甲基)联苯的含量为约5 %至约25 %，优选10 %至20 %。相对于反应生成物的总量，四(氯甲基)联苯的含量优选至15%，更优选2% 至 10%。上述其它副产物中，通常单氯甲基联苯最多，以相对于GC-MS的反应生成物整体的比例(GC面积比)(以下只要未特别声明，即为相同)计为约至约10%。[表 A]
权利要求
1.一种酚醛树脂混合物，其通过由联苯的卤甲基化反应而得到的反应生成物与酚进行亚甲基交联反应而获得，以通过GC-MS测定的相对于反应生成物整体的比例(GC面积比)计，所述反应生成物含有60%以上且少于80%的双卤甲基联苯、合计15%至30%的三(卤甲基)联苯及四 (卤甲基)联苯，并且含有其它副产物作为其余部分。
2.如权利要求1所述的酚醛树脂混合物，其软化点为65°C至85°C，由GPC(凝胶渗透层析法)所测定的数均分子量为350至1200、重均分子量为400至2000，并且OH当量为 160g/eq至 250g/eq。
3.一种环氧树脂混合物，其通过将权利要求1或2所述的酚醛树脂混合物环氧化而获得。
4.如权利要求3所述的环氧树脂混合物，其软化点为50°C至75°C，ICI粘度为 0. 02Pa · s至0. 50Pa · s,由GPC (凝胶渗透层析法)所测定的数均分子量为400至1200及重均分子量为800至2000，并且环氧当量为200g/eq至360g/eq。
5.一种环氧树脂组合物，含有权利要求3所述的环氧树脂混合物及固化剂。
6.如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂混合物的环氧基1当量，固化剂的含量为0. 7当量至1. 2当量。
7.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂组合物的总量，还含有 50重量％至90重量％的填料。
8.一种固化物，通过使下述环氧树脂组合物固化而得到，所述环氧树脂组合物含有 将权利要求1所述的酚醛树脂混合物环氧化而获得的环氧树脂混合物、以及相对于该环氧树脂混合物的环氧基1当量为0. 7当量至1. 2当量的固化剂。
9.一种固化物，通过使下述环氧树脂组合物固化而得到，所述环氧树脂组合物含有 将权利要求1所述的酚醛树脂混合物环氧化而获得的环氧树脂混合物、相对于该环氧树脂混合物的环氧基1当量为0. 7当量至1. 2当量的固化剂、以及相对于环氧树脂组合物的总量为50重量％至90重量％的无机填充剂。
10.一种酚醛树脂混合物的制造方法，其特征在于，在卤化锌的存在下，使联苯、相对于 1摩尔联苯为2当量至8当量的甲醛类及卤化氢在过量卤化氢的存在下反应而进行联苯的 卤甲基化，获得以GC-MS测定的相对于反应生成物整体的比例(GC面积比)计，含有60%以上且少于80%的双卤甲基联苯、合计15%至30%的三(卤甲基)联苯及四(卤甲基)联苯、 并且含有其它副产物作为其余部分的反应生成物，且在不对该反应生成物进行纯化的情况下将该反应生成物与酚进行反应。
11.一种环氧树脂混合物的制造方法，其特征在于，将通过权利要求10所述的制造方法获得的酚醛树脂混合物与相对于该酚醛树脂混合物的羟基1当量为0. 8当量至12当量的表卤醇进行反应。
12.—种环氧树脂组合物，含有权利要求1或2所述的酚醛树脂混合物作为固化剂。
全文摘要
本发明涉及使含有经联苯的卤甲基化所得副产物的反应生成物与酚进行亚甲基交联反应而得的酚醛树脂混合物、将该酚醛树脂混合物环氧化而得的环氧树脂混合物、以及含有该环氧树脂混合物的环氧树脂组合物，本发明的环氧树脂混合物或含有该环氧树脂混合物的环氧树脂组合物的固化物不仅阻燃性优异，且比起以往的阻燃性环氧树脂固化物，250℃下的储能模量在一定的范围内降低，因此该环氧树脂混合物或含有该环氧树脂混合物的环氧树脂组合物作为要求高阻燃性与优异无铅焊接耐性的半导体密封材料有用。
文档编号C08G59/20GK102209742SQ20098014446
公开日2011年10月5日 申请日期2009年10月30日 优先权日2008年11月6日
发明者押见克彦, 田中荣一, 白井一光, 须永高男 申请人:日本化药株式会社