专利名称：部分酯化异构醇嵌段聚醚及制法和在废纸脱墨中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种废纸脱墨用部分酯化异构醇嵌段聚醚及其制备方法。
背景技术：
废纸回收利用已经成为我国纸和纸浆的一个重要材料来源。回收利用 废纸作为二次纤维，可以有效地保护森林资源，减少环境污染，降低造纸
成本和提高造纸行业的国际竞争力。据统计，2005年我国纸和纸板总产量 达5210万t，消费总量5470万t，较2004年分别增加了 13.76%和10.94%， 分别约占世界总量的10%和14%，居世界第二，仅次于美国。而我国是一 个木材纤维原料极度缺乏的国家，森林覆盖率仅为13.2°/。，而世界平均的森 林覆盖率为31%,我国人均森林面积只占世界人均水平的15.2%。因此， 提高废纸的回收和再利用比例是今后造纸行业发展的关键因素。
废纸再生主要采用的化学脱墨方法，广泛使用的废纸脱墨剂主要组分 是表面活性剂。传统的脱墨剂中大多使用阴离子型和非离子型的表面活性 剂。阴离子型表面活性剂有很好的去污性能，其发泡性好，泡沫细且稳定； 非离子型表面活性剂能够在较低的浓度下达到很好的乳化、分散、捕集性 能，可以在低浓度下获得好的脱墨效果，但其产生的泡沫较少，而且不稳 定。随着人们的环保意识增强，非离子型表面活性剂越来越多的应用于废 纸脱墨过程中。中国专利NO.200610155438.2报道了用作废纸脱墨剂的聚 醚型表面活性剂及其制备方法，合成了嵌段的聚醚表面活性剂，在保持了 其表面活性的基础上，增强了表面活性剂与油墨相溶性。实现对新闻废纸 高效环保的回收利用。该专利存在脱墨剂起泡性较差， 一般不单独用于浮选，可与起泡能力强的阴离子型表面活性剂复配，以取得最佳的浮选效果。 发明内容本发明的目的是提供一种部分酯化异构醇嵌段聚醚及制法和在废纸脱 墨中的应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明所说的部分酯化异构醇嵌段聚醚的化学结构通式如式(1):CnH2n+1—CH—0-(EO)x-(PO)y-(EO)z—H(1)其中n=l 25，优选为5 15， m为l 8，优选2 5; x、 y、 z分别为分别l 35，优选1 20; EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷；本发明的部分酯化异构醇嵌段聚醚，其结构可采用红外光谱IR方法进 行鉴定，如化学工业出版社2003年1月第一版《表面活性剂产品工业分析》 文献报道的方法。优选的，部分酯化异构醇嵌段聚醚为部分酯化异构醇三嵌段聚醚磷酸酯。优选的，异构醇三嵌段聚醚磷酸酯酯化率为5 90%， 一般为30 70%。 酯化率的定义如下酯化率％ =单酯重量百分含量％ +双酯重量百分含量％;单、双酯重量百分含量的测定可采用印染助剂第17巻第3期文献报道的方法。本发明的部分酯化异构醇嵌段聚醚的制备方法，包括如下步骤
(1) 将起始剂异构醇在催化剂存在下抽入聚合反应釜中，将物料升温
至100 120°C，抽真空脱除轻组成及水份。然后将物料加热至130 150°C， 通入惰性气体保护，在压力为0.20 0.35MPa下通入环氧乙烷，计量的环氧 乙烷加料完毕后保温，当压力下降至0.10 0.2MPa时，反应结束；
优选的，催化剂的加入重量为异构醇的0.5% 3%;
所说的催化剂选自KOH、甲醇钠或乙醇钠；
所说的异构醇优选为2-乙基己醇、2-乙基辛醇、异构十醇、异构十二 醇、异构十四醇或异构油醇；
(2) 将环氧丙烷在温度为130 150°C，压力为O. 20 0. 35MPa下通入 上述的反应体系中，计量的环氧丙烷加料完毕后保温，当压力下降至0.10 0.2MPa时，反应结束；
(3) 再将环氧乙烷在温度为130 15CTC，压力为0. 20 0. 35MPa下通 入上述的反应体系中，计量的环氧乙垸加料完毕后保温，当压力下降至 0.10 0.2MPa时，反应结束，获得异构醇嵌段聚醚物；
(4) 将磷化剂加入步骤(3)的异构醇嵌段聚醚物中，在0 15(TC反 应，同时分离反应生成的水，反应时间为5 10小时，然后加入碱性物质， 调节体系的pH值为8 9，即可获得部分酯化异构醇嵌段聚醚。
优选的，所说的碱性物质为NaOH、 Na2C03、 K0H或NaHC03，可以
将所说的碱性物质配制成为重量浓度为10 60%的溶液；
优选的，异构醇嵌段聚醚物磷化剂=2 4 : 1加入磷化剂。 本发明的部分酯化异构醇三嵌段聚醚，为一种表面活性剂，可以用于
制备脱墨剂。本发明的部分酯化异构醇三嵌段聚醚，在保持了其表面活性的基础上， 增强了表面活性剂与油墨相溶性，具有用量少，乳化分散能力强，脱墨效 果优良，适用范围广泛的优点。同时它还具有对环境友好的特点。
图1为实施例1的产物的红外光谱图。图2为实施例2的产物的红外光谱图。 图3为实施例3的产物的红外光谱图。
具体实施方式
比较例1将纸样撕成2cmx5cm碎片,混合均匀,进行水分平衡后备用。称取绝干试料装入盛有脱墨剂及其它辅助化学品的纸浆碎解机中，用量 相对于绝干试料重量的百分比的配方如下脱墨剂用量为0.0。/。， NaOH, 1.2%， NaSi03 2.5%， H202 2.5%;调节碎浆含量15%左右，在6(TC下碎解20分钟后，将纸浆稀释到重量 含量为1.2%，经浮选机浮选4分钟。用实验室ZCQ纸页成型器进行抄片， 定量控制在60克/m气然后烘干并使用SBD-1型数字白度仪(470nm蓝光反射) 测定,所得ISO标准白度值为46.5%。比较例2将纸样撕成2cmx5cm碎片,混合均匀,进行水分平衡后备用。 称取绝干试料装入盛有脱墨剂及其它辅助化学品的纸浆碎解机中，用量 相对于绝干试料重量的百分比的配方如下脱墨剂用量为0.5%， NaOH 1.2%， NaSi03 2.5%， H2O22.5°/0;所说的脱墨剂为市售产品，如武汉工程大学研究设计院生产的脱墨剂牌号为XYT26的产品。试验方法同比较例l，结果如下所得ISO标准白度值为57.3%。实施例1将2-乙基己醇抽入聚合反应器中，按2-乙基己醇总重量的0.5%加入催 化剂KOH，然后将物料加热至15(TC，抽真空并通入氮气保护，通入572 千克的环氧乙烷，其反应控制步骤由环氧乙烷加料速度控制，温度不超过 15(TC，压力为0.35MPa，计量的环氧乙烷加料完毕，保温降压至0.2MPa， 以便剩余的原料反应完全；加入754千克的环氧丙烷，环氧丙烷加完后，保温降压至0.2MPa，以便剩余的原料反应完全；加入572千克的环氧乙烷，环氧乙垸加完后，保温降压至0.2MPa，以 便剩余的原料反应完全，降温出料即为异构醇嵌段聚醚。结构通式如式(l)， 其中n=6， m=2， x=16， y=16， z二16;2-乙基己醇嵌段聚醚的结构采用红外光谱IR方法进行鉴定，其红外光 谱图谱见附图1。将纸样撕成2cmx5cm碎片,混合均匀,进行水分平衡后备用。称取绝干试料装入盛有异构醇嵌段聚醚及其它辅助化学品的纸浆碎解 机中，用量相对于绝干试料量的百分比的配方如下异构醇嵌段聚醚 0.5%; NaOH 1.2%NaSi03 2,5%H202 2.5%试验方法同试验方法同比较例1，结果如下所得ISO标准白度值为56.30/o。
实施例2
将2-乙基己醇抽入聚合反应器中，按2-乙基己醇重量的0.5%加入催化 剂KOH，然后将物料加热至13(TC，抽真空并通入氮气保护，通入572千 克的环氧乙烷，其反应控制步骤由环氧乙烷加料速度控制，温度一般不超 过150°C，压力小于0.35MPa，计量的环氧乙烷加料完毕，保温降压至 0.2MPa，以便剩余的原料反应完全。
加入754千克的环氧丙垸，待计量的环氧丙垸加完后保温降压至 0.2MPa，以便剩余的原料反应完全。
加入572千克的环氧乙烷，待计量的环氧乙垸加完后保温降压至 0.2MPa，以便剩余的原料反应完全。
在反应完全的物料投入带有分水装置的反应器中，按异构醇嵌段聚醚物 料量磷化剂为2.8: l加入P20s，(重量比)，控制反应温度不超过40。C。 计量分离出的水量。反应时间为10小时。在反应完全的物料加入重量浓度 为50。/。的NaOH溶液调节pH值9，降温出料即为部分酯化异构醇嵌段聚醚。 酯化率为64.6%。
结构通式如式(1)，其中n=6， m = 2， x=12， y=13， z=12;
部分酯化2-乙基己醇嵌段聚醚的结构采用红外光谱IR方法进行鉴定， 其红外光谱图谱见附图2。
将纸样撕成2cmx5cm碎片,混合均匀,进行水分平衡后备用。
称绝千试料装入盛有脱墨剂及其它辅助化学品的高浓纸浆碎解机中，用 量相对于绝干试料量的百分比的配方如下
部分酯化异构醇嵌段聚醚 0.5%NaOH, 1.2% NaSi03， 2.5% H202 2.5%
试验方法同试验方法同比较例1，结果如下所得ISO标准白度值为
63.80/0。
实施例3
将异构十二醇抽入聚合反应器中，按异构十二醇总量的0.8%加入催化 剂KOH，然后将物料加热至140°C，抽真空并通入氮气保护，同时，开启 计量磅，通入458千克的环氧乙垸，其反应控制步骤由环氧乙烷加料速度 控制，温度一般不超过150°C，压力小于0.35MPa，计量的环氧乙烷加料完 毕，保温降压至0.2MPa，以便剩余的原料反应完全。
加入878千克的环氧丙烷，待计量的环氧丙垸加完后保温降压至 0.2MPa，以便剩余的原料反应完全。
加入512千克的环氧乙垸，待计量的环氧乙烷加完后保温降压至 0.2MPa，以便剩余的原料反应完全。
在反应完全的物料投入带有分水装置的反应器中，按异构醇嵌段聚醚物 料量磷化剂为2.3: l加入POCl3，控制反应温度不超过15°C。计量分离 出的水量。反应时间为5小时。在反应完全的物料加入重量浓度为50%的 NaOH溶液调节pH值8。降温出料即为异构醇三嵌段聚醚磷酸酯，酯化率 为72.3%。结构通式如式(1)，其中n=10， m=2， x=11.5， y二16.5， z =13;部分酯化异构十二醇嵌段聚醚的结构采用红外光谱IR方法进行鉴 定，其红外光谱图谱见附图3。检测方法同实施例2，结果如下所得ISO 标准白度值为64.3°/。。
权利要求
1.部分酯化异构醇嵌段聚醚，其特征在于，化学结构通式如下其中n＝1～25，m为1～8；x、y、z分别为分别1～35；EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷。
2. 根据权利要求1所述的部分酯化异构醇嵌段聚醚，其特征在于，n = 5 15， m为2 5， x、 y、 z分别为l 20。
3. 根据权利要求1所述的部分酯化异构醇嵌段聚醚，其特征在于，部 分酯化异构醇嵌段聚醚为部分酯化异构醇三嵌段聚醚磷酸酯。
4. 根据权利要求3所述的部分酯化异构醇嵌段聚醚，其特征在于，异 构醇三嵌段聚醚磷酸酯酯化率为5 90%。
5. 根据权利要求1 4任一项所述的部分酯化异构醇嵌段聚醚的制备 方法，其特征在于，(1) 将起始剂异构醇在催化剂存在下反应，将物料升温至100 120 °C，抽真空脱除轻组成及水份，然后将物料加热至130 150°C，并通入高 纯惰性气体保护，在压力为0.20 0. 35MPa下通入环氧乙烷，保温，当压 力下降至O. 10 0. 2MPa时，反应结束；(2) 将环氧丙烷在温度为130 150°C，压力为O. 20 0. 35MPa下通入上述的反应体系中，保温，当压力下降至0.10 0.2MPa时，反应结束；(3) 再将环氧乙烷在温度为130 150°C，压力为0. 20 0. 35MPa下通 入上述的反应体系中，保温，当压力下降至0.10 0.2MPa时，反应结束， 获得异构醇嵌段聚醚物；(4) 将磷化剂加入步骤(3)的异构醇嵌段聚醚物中；在0 15CTC反 应，同时分离反应生成的水，反应时间为5 10小时，然后加入碱性物质， 调节体系的pH值为8 9，即可获得部分酯化异构醇嵌段聚醚。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的碱性物质为NaOH、 Na2C03、 KOH或NaHC03。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的催化剂选自KOH、 甲醇钠或乙醇钠，催化剂的加入重量为异构醇的0.5%-3%。
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的异构醇为2-乙基 己醇、2-乙基辛醇、异构十醇、异构十二醇、异构十四醇或异构油醇。
9. 根据权利要求5 7任一项所述的方法，其特征在于，异构醇嵌段 聚醚物磷化剂=2 4 : 1。
10. 根据权利要求1 4任一项所述的部分酯化异构醇嵌段聚醚的应用， 其特征在于，用于制备脱墨剂。
全文摘要
本发明公开了一种部分酯化异构醇嵌段聚醚及制法和在废纸脱墨中的应用，所述的部分酯化异构醇三嵌段聚醚，在保持了其表面活性的基础上，增强了表面活性剂与油墨相溶性，具有用量少，乳化分散能力强，脱墨效果优良，适用范围广泛的优点。同时它还具有对环境友好的特点。化学结构通式如上。
文档编号D21C9/00GK101319046SQ20081004341
公开日2008年12月10日 申请日期2008年5月26日 优先权日2008年5月26日
发明者徐菁利, 李洪森, 斌 杨, 肖志发, 肖稳发, 飞 藤, 饶品华, 黄海芳 申请人:上海工程技术大学;上海凯路化工有限公司;荆州市天合科技化工有限公司