专利名称：一种聚(酯－酰胺－醚)多嵌段共聚物及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物及其制法及在聚酰胺合金中的应用。
聚酯弹性体是一种性能优良，用途广泛的热塑弹性体，通过改变聚酯硬段和聚醚软段可以获得一系列性能不同的弹性体材料。早在80年代初期，E Sorta等人就合成了聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物(Polymer，Vol.21，728-732，July 1980)，该作者采用具有如下结构、包含有聚酰胺的二甲酯，进行酯交换，再与聚醚熔融共缩聚而制备。
90年代，Stoyko Fakirov(Makromo1.Chem vol.193，2391-2404，1992)等人又在加压釜内，先用己内酰胺与己二酸合成出预聚体，再与聚醚反应得到聚酯-聚酰胺-聚醚，上述方法操作设备要求高，工艺复杂。
本发明的目的是克服已有技术中工艺复杂的缺点，提出直接用尼龙聚合物合成的一种新型的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物及其制法。
本发明研制成功的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物其硬、软链段具有如下结构
其中硬链段
软链段
式中R1＝二元醇二价基，所述的二元醇为乙二醇或丁二醇，R2＝低分子量聚醚二价基，其中m＝5～11，n＝14～28，x＝0～3，y＝1～3。
为聚酰胺酸，酰胺段在共聚物硬段的摩尔百分数为0～50％。
聚酯弹性体硬、软链段重量比为25∶75～70∶30。
上述聚合物当二元醇采用丁二醇，聚醚采用聚四亚甲基醚(PTMG)，尼龙采用PA6，m＝5时，所得聚合物具有如下结构
其中硬链段
软链段
上述硬、软链段重量比为25∶75～70∶30。
本发明中聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物的制备方法原料为对苯二甲酸二甲酯，二元醇，聚醚及酯交换催化剂和缩聚催化剂，其中酯交换催化剂为镁、锰、钙、等醋酸盐或乙醇胺类，缩聚催化剂为有机钛酸酯类或钛的盐及其衍生物。合成按下列顺序分步骤进行(1)在反应容器中，加入对苯二甲酸二甲酯(DMT)100份(重量份)和二元醇90～140份，催化剂0.01～0.095份，在氮气保护下缓慢加热至140℃，待DMT开始熔化后，开始搅拌，温度从180℃逐渐提高至220℃，反应1.5～3小时，得到熔融体，当蒸出的甲醇量为理论计算量的80～90％时，酯交换完成。
(2)在上述熔融体中投入0-40份尼龙聚合体，在氮气保护下升温至245℃，待尼龙聚合体全部熔融，加入45-200份聚醚及抗氧剂0.2～1份，缩聚催化剂0.02～0.2份，并升温至250℃。
(3)经两次减压至0.1～0.5Pa后缩聚2～3小时，即可获得聚酯-聚酰胺-聚醚多嵌段共聚物。
上述聚合物经氯仿溶解，再用甲醇重沉淀两次进行纯化，测得特性粘数为1.05～1.21。
本发明的一种聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物可用作尼龙及尼龙、ABS合金的增韧添加剂，使得合金韧性、抗拉、抗弯强度都有所提高。
上述聚合物的结构已被1H-NMR证明，其质子化学位移于表1中给出硬链段
软链段
表1.(PBT-PA6)-PTMG多嵌段共聚物结构中的质子化学位移
本发明制备的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物合成操作简便，通过改变硬、软链段比及聚酰胺投入比，可以获得不同酰胺段含量，不同硬、软段比的产物。
实施例1.
在2.5升反应釜中，投入434g DMT、363g乙二醇及酯交换催化剂0.2g，在氮气的保护下缓慢加热，从70℃升温至DMT熔化(约140℃)后开始搅拌，温度升温至180℃，开始有甲醇蒸出，逐渐升温至220℃，反应约1.5小时，当甲醇蒸出量达到120g时，加入24.6g尼龙6，在氮气保护下，升温至245℃，待尼龙全部熔融后，加入563g分子量为2000的PTMG，10g抗氧剂及0.2g缩聚催化剂，继续加热至250℃，开始减压，经两次减压至0.1～0.5Pa后缩聚2～3小时，得到硬、软链段比为40∶60，硬段中含10％(摩尔百分比)尼龙6的PET-PA6-PTMG(2000)，特性粘数[η]＝1.21。实施例2.
在2.5升反应釜中，投入455g DMT、348g乙二醇及酯交换催化剂0.2g，在氮气的保护下缓慢加热，从70℃升温至DMT熔化(约140℃)后开始搅拌，温度升温至180℃，开始有甲醇蒸出，逐渐升温至220℃，反应约1.5小时，当甲醇蒸出量达到125g时，加入51.3g尼龙6，在氮气保护下，升温至245℃，待尼龙全部熔融后，加入530g分子量为1000的PTMG，10g抗氧剂及0.2g缩聚催化剂，继续加热至250℃，开始减压，经两次减压至0.1～0.5Pa后缩聚2～3小时，得到硬、软链段比为40∶60，硬段中含20％(摩尔百分比)尼龙6的PET-PA6-PTMG(1000)，特性粘数[η]＝1.15。实施例3.
在2.5升反应釜中，投入537g DMT、637g 1，4-丁二醇及酯交换催化剂0.2g，在氮气的保护下缓慢加热，从70℃升温至DMT熔化(约140℃)后开始搅拌，温度升温至180℃，开始有甲醇蒸出，逐渐升温至220℃，反应约1.5小时，当甲醇蒸出量达到150g时，加入68.3g尼龙6，在氮气保护下，升温至245℃，待尼龙全部熔融后，加入353g分子量为1000的PTMG，10g抗氧剂及0.2g缩聚催化剂，继续加热至250℃，开始减压，经两次减压至0.1～0.5Pa后缩聚2～3小时，得到硬、软链段比为60∶40，硬段中含20％(摩尔百分比)尼龙6的PBT-PA6-PTMG(1000)，特性粘数[η]＝1.08。实施例4.
在2.5升反应釜中，投入520g DMT、654g 1，4-丁二醇及酯交换催化剂0.2g，在氮气的保护下缓慢加热，从70℃升温至DMT熔化(约140℃)后开始搅拌，温度升温至180℃，开始有甲醇蒸出，逐渐升温至220℃，反应约1.5小时，当甲醇蒸出量达到145g时，加入87.7g尼龙，在氮气保护下，升温至245℃，待尼龙全部熔融后，加入353g分子量为1000的PTMG，10g抗氧剂及0.2g缩聚催化剂，继续加热至250℃，开始减压，经两次减压至0.1～0.5Pa后缩聚2～3小时，得到硬、软链段比为60∶40，硬段中含25％(摩尔百分比)尼龙6的PBT-PA6-PTMG(1000)，特性粘数[η]＝1.05。实施例5.
采用预先干好燥好的85份尼龙6，15份实施例3中获得的聚合产物，2份马来酸酐接枝的苯乙烯共聚物及2份抗氧剂，于螺杆挤出机中共混挤出、造粒，所得共混物粒料干燥后注塑成样条，其拉伸断裂强度为86.5Mpa，屈服强度为63.6Mpa，弯曲强度为82.7Mpa，冲击强度在20℃为107.3J/m，在-20℃时为78.3J/m。实施例6.
采用预先干好燥好的70份尼龙6，15份ABS(吉化院生产，橡胶段含量为40％)，15份实施例4中获得的聚合产物，2份马来酸酐接枝的苯乙烯共聚物及2份抗氧剂，于螺杆挤出机中共混挤出、造粒，所得共混物粒料干燥后注塑成样条，其拉伸断裂强度为61.3Mpa，屈服强度为52.2Mpa，弯曲强度为68.2Mpa，冲击强度在20℃为124.4J/m，在-20℃时为105.6J/m。
权利要求
1.一种聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物，其特征在于所述多嵌段共聚物有如下结构式
式中
为硬链段，
为软链段，R1为二元醇二价基，R2聚四亚甲基醚n＝14～28，x＝0～3，y＝1～3。
2.根据权利要求1所述的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物，其特征在于所述的二元醇为乙二醇或丁二醇。
3.根据权利要求2所述的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物其特性粘数[η]为1.05～1.21。
4.根据权利要求1所述的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物，其特征在于多嵌段共聚物中硬、软链段重量比为25∶75～70∶30。
5.根据权利要求1所述的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物的制法，其特征在于按下列顺序进行(1)将对苯二甲酸二甲酯100份，乙二酸90～140份，催化剂0.01～0.095份在180℃～220℃反应1.5～3小时，得到熔融体。(2)在上述熔融体中加入0-40份尼龙聚合体、40-200份聚醚、0.2-1份抗氧剂、0.02～0.2份缩聚催化剂，升温至250℃。(3)经减压至0.1～0.5Pa，进行缩聚2～3小时。
6.根据权利要求5所述的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物的制法，其特征在于所述的聚醚为聚四亚甲基醚。
7.根据权利要求1所述的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物的用途，其特征在于可用作尼龙或尼龙-ABS合金材料中的增韧剂。
全文摘要
本发明一种聚(酯—酰胺—醚)多嵌段共聚物,其硬链段为聚酯—聚酰胺段,软链段为聚四亚甲基醚(PTMG)。上述多嵌段共聚物制法是在完成酯交换反应,制成聚酯低聚物后,再通过与熔融解聚后的聚酰胺与聚醚熔融共缩聚。该方法操作简单,适宜工业化,所得产物用于尼龙增强、增韧的改性剂,获得很好的增强、增韧效果。
文档编号C08G81/00GK1253962SQ9812481
公开日2000年5月24日 申请日期1998年11月13日 优先权日1998年11月13日
发明者李贞宜, 柯毓才, 李春成, 张栋 申请人:中国科学院化学研究所