专利名称：一种基于聚二甲基硅氧烷的形状记忆复合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于聚二甲基硅氧烷的形状记忆复合物，其是由线性或交联的乙烯基聚合物与PDMS或末端由羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)原位复合形成的复合物，属于高分子新材料领域。
背景技术：
形状记忆是指材料记忆其最初原始形状的能力，在一定条件下变形到第二形状 (暂时形状)，暂时形状记忆能够保持下来；当改变外界刺激如加热的情况下，材料又可以恢复到最初原始形状。最初工作人员研究最多的是形状记忆合金，但这种材料变形量小、价格昂贵，极大地限制其在工业、生活中的应用。形状记忆聚合物具有重量轻，价格低廉，形变量大，赋形容易，形状响应温度便于调整，且还有保温、绝缘、不锈蚀、易着色、可印刷以及可生物降解等特点，在纺织、医疗、电子及航空航天等领域具有广阔的应用前景，因而成为目前研究热门的智能材料。近二十年来，各国相继开发了多种体系的记忆聚合物材料，如交联聚乙烯、聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、苯乙烯一丁二烯共聚物、聚氨酯、聚丙烯酸酯复合物等。形状记忆复合物由于其易于对材料组分的类型及含量进行调节，实现对复合物材料的性能裁剪，从而成为形状记忆聚合物材料种类中的一个分支。Liu 等人(MacromoI. Rap. Comm. 2005，26，649 ;专利CN200410040216. 7)描述了一
种交联的聚甲基丙烯酸甲酯单元和线性的聚乙二醇大分子单元形成的网状复合物，可逆相为聚甲基丙烯酸甲酯单元和聚乙二醇单元的复合相。软段聚乙二醇单元的加入极大的提高了复合材料的模量比，使材料能从暂时形状回复到最初的永久形状。但该复合物由于聚乙二醇较强的亲水性，使其在潮湿环境或水中的形状记忆循环性能会受到严重影响，影响其实际应用前景。聚二甲基硅氧烷(PDMS)由于键长长、键角大、Si-O键的旋转能垒低，是最柔顺的分子链之一，因而被广泛用于作为弹性体材料。同时由于甲基的屏蔽作用，使硅氧链之间的相互作用小，表面张力小，因而PDMS还具有许多特殊的性质，如极低的玻璃化温度、非常低的表面张力和表面能、表面疏水性、低的溶解度参数和低的介电常数、对原子氧和离子体的耐氧化稳定性、对各种气体的高渗透性、表面活性及化学和生理惰性等。将聚二甲基硅氧烷的这些优异特性与形状记忆聚合物相结合，开发出一种新型的形状记忆复合物材料，利用其生理惰性、低的介电常数、表面疏水性等特性有望拓展形状记忆材料在生物医学、电子等领域的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型形状记忆复合物材料。该复合物是由线性或交联的乙烯基聚合物与PDMS或末端由羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)原位复合形成。本发明的又一目的在于提供一种新型形状记忆复合物材料，其保留了 PDMS的一些优异特性，如生理惰性、耐氧化稳定性等。本发明的又一目的在于提供一种新型形状记忆复合物材料，该复合物的形状记忆回复率可达98%以上。本发明的又一目的在于提供一种新型形状记忆复合物，该复合物材料在水中具有良好的形状记忆循环性能，在热水中进行10次从材料初始形状到暂时形状，再到原始形状这样的形状记忆循环过程，其形状记忆恢复率不出现明显的下降。本发明的又一目的在于提供一种新型形状记忆复合物，通过调整复合物中软硬段的比例和交联度的大小等，可以自由调控形状记忆响应温度，增加材料在不同领域的可行性。为了达到上述目的，本发明的技术方案是反应的原材料由以下组份组成=(I)PDMS 或PDMS-OH低聚体；(2)乙烯基单体；(3)引发剂；(4)交联单体。各组分的重量组份分别为5-30wt% ；70-95wt% ；0. 2-3wt% ；0-5wt%o本发明的PDMS或PDMS-OH选用重均分子量在600-2000范围的低聚体。本发明的乙烯基化合物选用(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯，苯乙烯、N-乙烯吡咯烷酮等单体中的一种或多种。优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯。本发明的引发剂选用偶氮类、有机过氧类、氧化还原引发剂及紫外光引发剂，优选
偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰。本发明交联剂选用双官能团的交联剂，如二乙烯基苯、Ν，Ν_亚甲基双丙烯酰胺、乙
二醇二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。本发明聚合物材料的其制备方法如下将乙烯基单体、交联单体、引发剂按配比依次加入反应瓶中，室温下搅拌或超声辅助溶解，然后加入PDMS或PDMS-OH低聚体，混合均匀，通氮气5分钟，注入反应模具中。升温至50-80°C，恒温反应10-50小时，得到形状记忆复合物。本发明的形状记忆聚合物材料可以通过调节乙烯基化合物选用的类型、PDMS或 PDMS-OH所占的比例以及交联剂的量来控制材料的综合性能微观结构、形状记忆性能(如恢复温度、恢复速率，恢复时间等)、热力学性能(如储能模量、损耗模量、熔点，玻璃化温度等)。该聚合物材料成型赋形容易，能加工成复杂的形状，易于操作，在航空航天、自动控制、 医学、能源、自拆卸系统等领域具有潜在的应用价值。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明所涉及的范围并非仅限于此。实施例子I:配比如下A :聚硅氧烷双羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-0H，重均分子量1800) 1. OgB 乙烯基化合物甲基丙烯酸甲酯(MMA) :6. 5g丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)2. 5g
C:引发剂:AIBN O. 05gD :交联单体乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)O. Ig其制备方法为将PDMS-OH低聚体、乙烯基化合物、引发剂、交联剂按一定比例和顺序加入反应瓶中，室温下搅拌或超声辅助溶解，通氮气5分钟，注入反应模具中。升温至 600C，恒温反应24小时，得到形状记忆聚合物。产物一些性能指标
玻璃化转变温度71°C ;
空气中的形状记忆性能:在100°C时，形状恢复率99%，材料从开始运动恢复到直形的永久形状时间是40秒(样品尺寸为35mmX 3. 5mmX lmm)。
热水中的形状记忆性能90°C热水中的形状恢复率99%;形状恢复时间为5秒(测试样品规格同上)
实施例子2
配比如下
A :聚硅氧烷
PDMS (重均分子量1200) 2g
B :乙烯基化合物
MMA7g
丙烯酸乙酯(EA)Ig
C:引发剂
AIBN O. 05g
D :交联单体
EGDMAO. Ig
其制备方法为将PDMS-OH低聚体、乙烯基化合物、引发剂、交联剂按一定比例和
顺序加入反应瓶中，室温下搅拌或超声辅助溶解，通氮气5分钟，注入反应模具中。升温至 600C，恒温反应24小时，得到形状记忆聚合物。产物一些性能指标玻璃化转变温度82°C ;空气中的形状记忆性能在110°C时，形状恢复率99%，材料从开始运动恢复到直形的永久形状时间是36s (样品尺寸为35mmX 3. 5mmX lmm)。热水中的形状记忆性能90°C热水中的形状恢复率99% ;形状恢复时间约为5秒 (测试样品规格同上)实施例子3 配比如下A :聚硅氧烷PDMS-OH (重均分子量 1200) :2gB 乙烯基化合物MMA6g
HEA2gC:引发剂:AIBN O. 05g其制备方法为将PDMS-OH低聚体、乙烯基化合物、引发剂按一定比例和顺序加入反应瓶中，室温下搅拌或超声辅助溶解，通氮气5分钟，注入反应模具中。升温至60°C，恒温反应24小时,得到形状记忆聚合物。产物一些性能指标玻璃化转变温度75°C ;空气中的形状记忆性能在110°C时，形状恢复率99%，材料从开始运动恢复到直形的永久形状时间是28s (样品尺寸为35mmX 3. 5mmX lmm)。热水中的形状记忆性能90°C热水中的形状恢复率99% ;形状恢复时间约为4秒 (测试样品规格同上)虽然本发明已披露以上实施例，然其并非以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的范围内，当可作些许更动与改进，本发明的保护范围视权利要求界定为准。
权利要求
1.一种基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的形状记忆复合物，其特征在于该复合物为线性或交联的乙烯基聚合物与PDMS或末端由羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)原位复合形成的共混或半互穿网络复合物。
2.如权利要求I所述的形状记忆复合物，其特征在于PDMS或PDMS-OH选用重均分子量在600-2000范围的低聚体。
3.如权利要求I所述的形状记忆复合物，其特征在于乙烯基聚合物包括由乙烯基单体、引发剂聚合成的线性聚合物或由乙烯基单体、交联单体和引发剂合成的交联乙烯基聚合物。
4.如权利要求3所述的形状记忆复合物，其特征在于乙烯基单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、苯乙烯、N-乙烯吡咯烷酮单体中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的形状记忆复合物，其特征在于交联单体是二乙烯基苯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
6.如权利要求3所述的形状记忆复合物，其特征在于引发剂为偶氮类引发剂、过氧类引发剂、氧化还原弓I发剂或紫外光弓I发剂。
7.如权利要求4所述的形状记忆复合物，其特征在于(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸-β -羟乙酯或丙烯酸-β -羟乙酯。
8.如权利要求1、2或3所述的形状记忆复合物，其特征在于PDMS或PDMS-OH低聚体占5%至30%，乙烯基单体占70%至95%，双官能团交联剂占O至5%，引发剂占O. 2 0Z0至 3%，所说百分比是以所说的形状记忆聚合物反应混合物的总重量为基础的重量百分比。
9.一种制备如权利要求1、2或3所述的形状记忆复合物的方法，其特征在于将乙烯基单体、交联单体、引发剂按配比依次加入反应瓶中，室温下搅拌或超声辅助溶解，然后加入 PDMS或PDMS-OH低聚体，混合均匀，通氮气5分钟，注入反应模具中；升温至50-80°C，恒温反应10-50小时,得到所述形状记忆复合物。
全文摘要
本发明涉及一种基于聚二甲基硅氧烷的形状记忆复合物，其是由线性或交联的乙烯基聚合物与PDMS或末端由羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)原位复合形成的共混或半互穿网络复合物。发明的形状记忆聚合物材料可以通过调节乙烯基化合物选用的类型、PDMS或PDMS-OH所占的比例以及交联剂的量来控制材料的综合性能微观结构、形状记忆性能(如恢复温度、恢复速率、恢复时间等)、热力学性能(如储能模量、损耗模量、熔点、玻璃化温度等)。该聚合物材料成型赋形容易，能加工成复杂的形状，易于操作，在航空航天、自动控制、医学、能源、自拆卸系统等领域具有潜在的应用价值。
文档编号C08L33/12GK102604298SQ20111046281
公开日2012年7月25日 申请日期2011年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者丁小斌, 张鹏, 彭宇行, 李宗慧, 潘毅, 郑朝晖 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司