含四氢糠基和烷氧基化烷酯作为可生物降解树脂用增塑剂的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提到一种包括四氢糠基和烷氧基化烷酯的组合物，和它们在可生物降解树脂中，更特别地在含聚乳酸的可生物降解脂族聚酯树脂中作为增塑剂的用途。在优选的实施方案中，该组合物包括四氢糠基丁基二甘醇酸酯。本发明还提到一种可生物降解的树脂组合物，更特别地，它包括聚乳酸的均聚物或共聚物且包括这种组合物。
【专利说明】含四氢糠基和烷氧基化烷酯作为可生物降解树脂用増塑剂的 组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及适合于在可生物降解聚合物，例如可生物降解脂族聚酯树脂中用作增 塑剂的酯混合物的新型组合物。
[0002] 更特别地，本发明涉及由醇的特定混合物酯化脂族多羧酸获得的混合酯。这些产 物显示出与可生物降解树脂组合物相容性有关的特定性能。选择醇和脂族多羧酸得到完全 或部分生物来源的产物。按照这一方式，它们有助于增加最终应用的可持续性。
[0003] 发明背景
[0004] 当今，石油-基聚合物在例如包装和其他消费品中广泛用作常规塑料。然而，这些 产品具有各种缺点，尤其不可生物降解的塑料在环境中累积和使用不可再生的原材料。由 于这一原因，近年来，对所谓的可生物降解聚合物作为常规石油-基聚合物的替代解决方案 存在增长的兴趣。可生物降解聚合物是由植物来源的分子获得的聚合物。
[0005] 这些可生物降解聚合物在下文中应当称为生物聚合物。
[0006] 在这种生物聚合物当中，聚乳酸的重要性稳定增长。本发明的驱动力之一是下述 事实：大批量生产诸如玉米、谷物和土豆等之类的庄稼，L-乳酸的生产成本已经显著下降。 基于这些天然原材料制造的诸如聚乳酸之类的塑料或树脂的特征在于高强度和良好的透 明度。
[0007] 然而，在工业应用中用作塑料的聚乳酸的缺点是低的抗冲击性，以及脆度和由此 缺少挠性。这些材料特征尤其由这一聚合物高的结晶度和硬质分子结构引起。尽管如此，但 聚乳酸的无定形配方也可获得;然而，这些同样发脆且硬。这一缺点限制了它在许多应用中 使用，尤其大规模地在薄膜或包装材料中使用。
[0008] 本领域已知，通过掺入增塑剂，通过采用共聚合，或者通过共混聚乳酸与更加软质 的聚合物，通过软化聚乳酸塑料或树脂来补偿这一缺点。
[0009] 在树脂中使用增塑剂增加它们的挠性是一种公知的方法，且没有特别限制于生物 聚合物。通过使用增塑剂，这些聚合物的可能性和应用显著增加。
[0010] 增塑剂通常以液体形式获得且可在各种技术工艺，例如注塑，热成形，吹胀薄膜和 流延薄膜挤出，旋转模塑，纤维纺丝，长丝加工中用于加工树脂。可优化增塑剂以供在各种 聚合物中使用。更特别地，增塑剂的极性可以匹配聚合物或聚合物组合物的极性，以便获得 这些组分之间有效的相互作用，这导致高的塑化效率和低的增塑剂迀移。增塑剂在各种聚 合物中使用，尤其最重要的是聚氯乙烯，聚酰胺，极性橡胶，聚氨酯，以及生物聚合物，如聚 乳酸。
[0011] 正如日本Daihachi Chemical Industry Co ?，0saka提交、2011 年 12月7 日公布的 欧洲专利EP 2 202 267 B1中所描述的，添加增塑剂的已知缺点是它们倾向于迀移到塑料 表面。各种缺点来自于:颜色和表面外观被改性，塑料透明度下降，以及塑料的脆性和脆度 随着时间流逝下降，这是因增塑剂从塑料本体迀移到表面上导致塑化效果下降所致(参见 例如正文第4和5段）。这一专利描述了使用a.m.琥I自酸的混合酯，最小化从PLA-聚合物中迀 移。然而，与其他对称酯，例如己二酸丁基二甘醇酯相反，没有提及这一专利的酯形式。然 而，后一化合物的性能不那么有益。
[0012] 在SEI Technical 1^￥16￥，~〇.66,2008年4月，第50-54页出版的5111111。111 Kanazawa的标题为〃Development of Elastic Polylactic Acid material Using Electron Beam Radiation〃的科技文章中描述了聚乳酸的晶体行为，和加入到这一化合物 中的增塑剂的"渗出"。已证实，长远来看，聚乳酸及树脂变得发脆且硬。该文章没有具体规 定所使用的增塑剂。它公开了一种电子束方法，以抵消这种渗出现象。通常应当添加10至 30wt%增塑剂到塑料中，以便显著降低玻璃化转变温度到通常约室温。
[0013] 现有技术中提出了各种增塑剂解决这一问题。
[0014]日本专利申请No. 2000-198908例如公开了乙酰基三丁基柠檬酸酯在聚乳酸中作 为增塑剂的用途。
[0015] 在日本Kao Corp. Tokyo提交的US 8,232,354 B2中，描述了基于聚乳酸制造塑料 化合物的方法，其中添加了聚碳二酰亚胺交联剂。然而，就塑化效果来说，这一化合物的结 果并不令人满意。
[0016] 以Lapol LLC,Santa Barbara,California,USA名义申请的US 7,842,761 中描述 了用于生物聚合物，例如聚乳酸的生物增塑剂，它包括聚酯塑化单元。
[0017]第1栏第52行和随后公开了塑化聚乳酸类型的聚合物的三种基本技术:添加增塑 剂，共聚和共混挠性聚合物。
[0018] 更特别地，在这一正文中，描述了头两种技术的缺点。
[0019] 以Hallstar Innovations Corp.，Chicago,USA名义申请的US 8,158,731 描述了 在一个部分上含生物聚合物和在其他部分上含脂族聚酯的聚合物共混物。该聚酯衍生于二 羧酸和脂族二醇的重复单元。
[0020] 作为生物聚合物，例如在第1栏第41行中提及了聚乳酸。作为二羧酸，例如提及了 琥珀酸和己二酸(第2栏第13-14行）。
[0021] 在以3M Innovative Properties Company,Saint Paul,Minnesota,USA名义申 请、以W0 2013/148255形式公布的国际专利申请中，所有权利要求涉及柠檬酸酯，它(尤其） 包括四氢糠基和氢或酰基。
[0022] 例如参考权利要求13。
[0023]开发了这些增塑剂以供在合适的聚合物材料中使用，参见例如第8页第31行，具体 地提及了聚乳酸。在第8页中，发明人深入描述了聚乳酸，和在第10页中，列出了这一化合物 的一些商业供应商。
[0024]第7页第26-28行公开了柠檬酸同样用作四氢糠醇，它可通过可再生材料来生产。 在下述行中列出了四氢糠基的制备方法参考。
[0025] 第8页第20行和随后描述了要求增塑剂与待软化的聚合物的相容性。
[0026] 建议了下述事实:对于增塑剂来说，这两种化合物的溶解度性质应当彼此接近，以 继续满足它在聚合物中的塑化功能。
[0027]在第8页第29行中提及了柠檬酸三(烷酯）。
[0028]第14页第23-29行描述了更加常规的增塑剂的迀移问题，当在聚乳酸中使用时，和 下述事实：随着时间流逝，因常规增塑剂迀移到材料表面上，聚乳酸变得发脆(差的老化稳 定性）。
[0029] 为了解决增塑剂从聚合物本体迀移到表面上的问题，可使用含具有完全不同化学 结构的增塑剂的混合物。然而，在这一情况下，出现其他缺点：例如涉及在可生物降解塑料 中合适且均匀混合这些化合物的难度，或者它们与生物聚合物固有的不相容性。
[0030] 已知在诸如聚氯乙烯之类的聚合物中使用的增塑剂并不必然在聚乳酸中以可接 受的方式充当增塑剂:在增塑剂和待塑化的聚合物之间应当存在最小的相容性。对于这一 目的来说，在增塑剂和聚合物的化学结构之间应当存在匹配。
[0031] 本发明的问题和目的
[0032] 本发明的目的是解决问题并克服以上提及的缺点。
[0033] 更特别地，本发明的目的是提供能降低生物聚合物、更特别地，基于聚乳酸的生物 聚合物的玻璃化转变温度Tg使用的增塑剂，以增加这些化合物的断裂伸长率，并增加它们 的挠性。
[0034]由实现这一目的得到的益处是提供塑化的可生物降解树脂，其显示出与更常规的 树脂相当的特征。由于这些特征，在市场上，常规树脂可以被这种塑化的可生物降解树脂有 效地替代。
[0035]待替代的这些常规塑料的实例包括聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，热塑性弹性体，丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚苯乙烯(PS)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
[0036]如上所提及的，尽管在生物聚合物，和更具体地，在聚乳酸中使用增塑剂可显著提 高挠性，但大多数增塑剂的特征在于迀移到塑化生物聚合物表面的现象。这本身导致缓慢 地增加的脆度。
[0037]发明人更具体的目的是开发具有增加的相容性和低迀移的新的增塑剂。通过满足 这种更具体的目的，亦即，增加随着时间流逝，塑化生物聚合物，和更特别地聚乳酸基聚合 物的稳定性，生物聚合物可能适合于在各种新的应用领域中使用。
[0038] 发明描述
[0039] 本发明涉及一种组合物，它包括式(II)和式(I)或（III)的脂族多羧酸酯：
[0040] ^-00(0)^-[0(0)0-^]11 (I)
[0041] ^-00(0)^-[0(0)0-^]" (II)
[0042] R2-0C(0)-X-[C(0)0-R2]n (III)
[0043] 其中：
[0044] R1是四氢糠基或取代的四氢糠基；
[0045] R2是不同于R1的烷氧基化烷基，或取代的烷氧基化烷基；
[0046] X是含1至4个碳原子的烷基或羟基取代的烷基，和
[0047] n为 1 或2。
[0048] 这些组合物在可生物降解聚合物中，更优选在可生物降解脂族聚酯树脂中尤其可 用作增塑剂。通过使用以上列出的组合物，这些聚合物的能力似乎显著提高。
[0049] 若n为2,则[(XO)O-R1]或[C(0)0-R2]可附着到X的每一碳原子上。
[0050] 根据本发明的优选实施方案，烷氧基化烷基衍生于选自下述列表中的醚醇:丁基 二甘醇(丁氧基乙氧基乙醇），丁基三甘醇醚(丁氧基乙氧基乙氧基乙醇），甲基三甘醇醚（甲 氧基乙氧基乙氧基乙醇），丁基二丙二醇(丁氧基丙氧基丙醇）。
[0051]术语"四氢糠基"是指或者2-或者3-四氢糠基。2-四氢糖醇的结构式如下所列：
[0053] 它的CAS号为97-99-4和经验式为C5H10〇2。
[0054]术语"取代的四氢糠基"是指被至少一个烷基或芳基取代的或者2-或者3-四氢糠 基。取代基的数量可随应用而变化，且包括范围为1至3的任何数值。合适的烷基取代基可包 括1至15个碳原子，更优选1至10,仍然更优选1至3或5。
[0055]在本发明的从属权利要求中，以及在下文列出的本发明的详细说明中列出了本发 明的优选实施方案。
[0056]相对于前面引述的W0 2013/148255,本发明的组合物是新的且具有创造性的：确 实在该说明书中公开的除了四氢糠基以外的酯包括用R2(权利要求1)，R2或R4(权利要求7) 和R 6(权利要求13)表示的取代基，其中R2，R4和R6各自代表氢或酰基。术语"酰基"描述于该 说明书第3页第5-9行，提到化学式-(CO)R a的单价基团，其中Ra是烷基，和(C0)表示羰基。
[0057]因此，在早期的说明书中既没有公开也没有暗示本发明的除了四氢糠基以外，还 包括(取代的)烷氧基化烷基的化合物。
[0058] 发明详述
[0059] 本发明组合物的特征性特点是存在一方面包括四氢糠基或取代的四氢糠基，另一 方面包括烷氧基化烷基或取代的烷氧基化烷基的脂族多羧酸酯。
[0060] 这些酯被称为"不对称酯"，这将在下文中说明。这些酯以及与含单独的或者四氢 糠基或者取代的四氢糠基，或者单独的烷氧基化烷基或取代的烷氧基化烷基的酯可存在于 本发明的组合物内。
[0061] 这些酯被称为"对称酯"，这将在下文中说明。本发明的组合物因此特征在于联合 存在特定的对称以及不对称酯。
[0062]根据优选的实施方案，通过酯化或者二羧酸或者三羧酸，获得多羧酸酯。
[0063] 可通过酯化脂族多羧酸与不同醇的选择混合物，制备本发明的组合物，其中至少 一种醇包括四氢糠基或者取代的四氢糠基。
[0064] 在本发明的上下文中术语对称酯应当理解为衍生于多羧酸的酯，其中所有羧酸基 被相同种类的醇酯化。
[0065] 在本发明的上下文中术语不对称酯应当理解为衍生于多羧酸的酯，其中并非所有 羧酸被相同种类的醇酯化。
[0066]在二羧酸，例如琥珀酸，戊二酸或己二酸的情况下，在对称酯情况下，两个羧酸基 均被相同醇酯化，和在不对称酯情况下，两个羧酸基被至少两种不同醇的混合物酯化。
[0067]当脂族多羧酸是脂族二羧酸时，上文列出的制备方法一方面得到对称酯，即在任 何一侧上含四氢糠基或取代的四氢糠基的酯，和另一方面，得到不对称酯，所述不对称酯在 一侧上包括四氢糠基或取代的四氢糠基，和在另一侧上包括烷氧基化烷基或取代的烷氧基 化烷基。
[0068]在三羧酸，例如柠檬酸或偏苯三酸的情况下，通过用一类醇酯化一个羧酸基，和用 其他类型的醇酯化另外两个羧酸基，获得不对称酯。
[0069] 应用：
[0070] 本发明的组合物尤其可用作增塑剂，更优选用作可生物降解聚酯树脂的增塑剂。
[0071] 在本发明的上下文中，术语生物聚合物应当理解为包括以合成方式由生物来源的 单体制造的聚合物。更特别地，根据本发明，琥珀酸酯可在基于脂族聚酯，均聚酯以及共聚 酯的这种可生物降解聚合物中用作增塑剂。仍然更特别地，琥珀酸酯可在基于聚乳酸(PLA) 的生物聚合物中用作增塑剂。
[0072]在本发明的上下文中，术语聚乳酸涉及含至少50mol %乳酸单体单元的聚合物或 共聚物。这种聚乳酸的实例包括，但不限于：
[0073] (a)聚乳酸的均聚物，（b)乳酸与不同于乳酸的一种或多种脂族羟基碳的酸 (hydroxycarbon acid)的共聚物，（c)乳酸与脂族多元醇和脂族多羧酸的共聚物，（d)乳酸 与脂族多羧酸的共聚物，（e)乳酸与脂族多元醇的共聚物，和(f)两种或更多种以上提及的 (a)-(e)的混合物。乳酸的实例包括L-乳酸，D-乳酸，其环状二聚体(L-丙交酯，D-丙交酯或 DL-丙交酯)及其混合物。
[0074] 可在以上提及的共聚物(b)和(f)中使用的羟基羧酸的实例包括，但不限于，例如 羟基乙酸，羟基丁酸，羟基戊酸，羟基己酸和羟基庚酸，及其组合。
[0075] 此外，其中本发明的琥珀酸酯可用作增塑剂的可生物降解或可再生的热塑性材料 可由单一的热塑性材料，例如聚合物(例如，单独的聚乳酸)组成，但它们也可由聚乳酸与至 少一种额外的热塑性材料的混合物组成。在这一优选的实施方案中，可生物降解或可生物 再生的热塑性材料可以包括聚乳酸与一种或多种脂族聚酯或共聚酯，例如聚琥珀酸丁二 酯，聚羟基烷醇酸酯(PHA)，淀粉，纤维素或另一多糖或其组合的共混物或混合物。
[0076] 在又一优选的实施方案中，可生物降解或可生物再生的材料可包括聚乳酸与至少 一种脂族聚酯(例如，聚琥珀酸丁二酯）或共聚酯的共混物或混合物，聚乳酸与至少一种聚 羟基烷醇酸酯(PHA)的混合物，或者聚乳酸与另一生物聚合物，例如淀粉，纤维素或另一多 糖的共混物。在仍然更优选的实施方案中，可生物降解或可生物再生的热塑性材料可包括 聚乳酸，至少一种PHA和至少一种淀粉的混合物。在一些实施方案中，可存在约5至约95wt % 的热塑性材料，基于该组合物的总重量。在一些实施方案中，与组合物内的热塑性材料的总 量相比，包括约15至约100wt %，和在其他实施方案中，包括约30至约100wt %的聚乳酸用 量，基于该热塑性材料的总重量。
[0077]制备模式：
[0078] 可根据下文描述的方法，制备本发明的组合物和酯。
[0079] 作为第一步，制备选择浓度的醇的混合物，这取决于所打算的应用，和其中至少一 种醇包括四氢糠基。这一基团可以被取代。将这些醇引入到反应器内，接着加热到最多约90 °C，并添加脂族多羧酸或相应的酸酐，其用量使得在二羧酸情况下，使用约1:2的羧酸与醇 混合物之比，和在三羧酸的情况下，使用约1:3的羧酸与醇混合物之比。
[0080] 使用过量的醇和使用脱水剂或共沸剂可以有利地完成该反应。
[0081] (脱水剂要理解为起到除去在酯化反应过程中作为副产物获得的过量水的辅助化 合物。它不是树脂组合物的添加剂，仅仅是在酯化过程中在这一工艺步骤内的辅助化合 物。）
[0082] 作为催化剂，可使用例如强酸，例如硫酸。
[0083] 当不再形成水时，该反应被视为完成。在中和催化剂之后，通过蒸馏，除去可能的 过量醇。可洗涤该混合物，除去可能的杂质。作为补充步骤，可借助本身已知的脱色技术，例 如使用活性炭，用过氧化氢氧化，用氢气还原等等，使酯脱色。最后，通过在升高的温度(80 至150 °C)下真空加热，干燥该产品。
[0084] 以上所述方法的备选制备模式，亦即酯化羧酸和醇是羧酸与不同官能团，例如烷 基氯的反应。
[0085]发明效果
[0086]本发明组合物最令人惊奇的效果是与例如多羧酸的对称酯，如二丁氧基乙氧基乙 基己二酸酯相比，尽管这一化合物的蒸气压较高，但聚酯树脂，尤其含聚乳酸或基于聚乳酸 的那些的挥发性低。
[0087]而且，当本发明的组合物在例如聚乳酸中用作增塑剂时，尤其当在薄膜产品中使 用时，观察到显著改进的性能，例如不存在气味且在薄膜表面不存在油腻感。
[0088]尽管发明人不可能保证这一现象的科学确切解释，但他们认为这一令人惊奇的效 果来自于这一增塑剂与聚乳酸的亲水、极性性质的改进的相容性。
[0089] 作为实例，下文列出了可在本发明组合物内存在的具体化合物。
[0090] 四氢糠基-丁氧基乙氧基乙基-琥珀酸酯(THFBEES)，分子量为346。
[0092] 这一化合物也可表示为四氢糠基-丁基二甘醇-琥珀酸酯。
[0093] 适合于在本发明中使用的醇的混合物除了包括本身或取代的四氢糠醇以外，还可 包括一种或多种烷氧基化醇，例如丁氧基乙氧基乙醇，丁氧基乙醇，甲基三甘醇醚，以及这 些化合物的异构体与混合物。
[0094]乙氧基-或丙氧基化的方法本身对本领域技术人员来说是已知的。
[0095]乙氧基化或丙氧基化方法得到醇，其中相应的酯的极性更大，且本身与极性聚合 物，例如一些可生物降解的脂族聚酯树脂更加相容。
[0096] 环氧乙烷，聚环氧乙烷，环氧丙烷或聚环氧丙烷具有2至约8mol氧的平均链长/mol 醇。
[0097]来自于添加氧的额外优势是增加分子量并显著减少V0C并结合增加与可生物降解 聚合物的相容性。
[0098] 根据本发明，酯尤其适合于在各种聚合物中，和更具体地在生物聚合物中用作增 塑剂。其中酯可用作增塑剂的聚合物的实例是脂族聚酯树脂(例如，聚乳酸和聚琥珀酸丁二 酯），纤维素酯，聚氯乙烯，聚乙烯基缩丁醛，极性橡胶，聚氨酯和丙烯酸酯聚合物，例如聚 (甲基丙烯酸甲酯）。
[0099] 可根据一种或多种脂族羟基羧酸或它们的脱水环状类似物（内酯和交酯）的脱水-缩聚反应，生产脂族聚酯。羟基羧酸的实例是L-乳酸，D-乳酸，羟基乙酸，羟基丁酸，羟基戊 酸，羟基己酸，羟基庚酸等等。
[0100] 根据备选的方法，可通过含脂族多羧酸和脂族二元醇的混合物的脱水-缩聚反应， 制备脂族聚酯，例如聚琥珀酸丁二酯。在已经引述的PCT公布W0 2013/148255中提及了这种 化合物的实例。
[0101] 在本发明上下文中使用的术语聚乳酸涉及乳酸的均聚物或乳酸与羟基羧酸的共 聚物，或含或者乳酸均聚物或者乳酸与羟基羧酸的共聚物的聚合物组合物。由于在乳酸中 存在一个手性中心，因此在聚乳酸内乳酸的分子结构可以是或者L-乳酸或者D-乳酸，或者 二者各种可能浓度的混合物。选择在生产聚乳酸的聚合反应中使用的环状单体以及选择增 塑剂决定了在该聚合物中的增塑剂浓度和在该聚合物内掺入增塑剂的加工条件，该聚合物 的最终性能。对于聚乳酸的聚合反应来说，优选使用丙交酯，即含脱水的两个分子乳酸的环 状单体。这一丙交酯可以是或者L，L-丙交酯（2分子L-乳酸），以及D，D-丙交酯（2分子D-乳 酸），或外消旋-丙交酯（1分子L-乳酸和1分子D-乳酸）。
[0102] 聚乳酸的平均分子量优选为约10 000至1 000 000,更优选约30 000至约600 〇〇〇,和仍然更优选约50 000至约400 000。平均分子量为以上提及极限的聚乳酸具有通常 充足的机械强度和良好的加工性。
[0103] 可商购的聚乳酸的实例是Natureworks的〃 Ingeo〃，获自Corbion Purac的 "Purasorb"，由 Shimadzu Corp ?市售的〃Lacty〃，由Mitsui Chemicals Inc ?市售的〃 Lacea"，由Unitika Ltd.市售的"Terramac"，由Cargill-Dow LLC，USA市售的"eco-PLA"，由 Mitsubishi Plastics Inc?市售的〃Ecologe"。
[0104] 当用作增塑剂时，本发明的酯通常充当主增塑剂。根据更具体的实施方案，可添加 其他增塑剂到生物聚合物中，其中本发明的酯可充当或者主增塑剂或者辅助增塑剂。
[0105] 根据本发明的优选实施方案，在塑料组合物内聚乳酸的用量为至少组合物总重量 的50%，和根据仍然更优选的实施方案，为至少60%。
[0106] 为了获得充足水平的机械强度，抗冲击性和挠性，根据本发明，在塑料组合物内的 酯量为2至50%，更优选2至20%。在更加耐久的消耗品，例如电子用具和机动车部件的外壳 或外包装中，该用量应当优选不超过25%。在要求高度挠性的产品，例如在农业应用中使用 或者用于包装的薄膜中，该用量优选包括5至40%。
[0107] 本发明的树脂组合物除了包括增塑剂以外，还可包括一种或多种其他成分，例如 无机填料和硅酸盐，例如滑石，陶瓷粘土，蒙脱石，氧化硅，氧化镁，氧化钛，碳酸钙，氢氧化 镁，玻璃纤维，石墨粉末等。
[0108] 本发明的树脂组合物除了包括增塑剂以外，还可包括一种或多种其他成分，其中 添加所述成分，以便鉴于预期的应用，优化树脂组合物。这些成分可包括阻燃剂，水解-延迟 剂，润滑剂，抗静电剂，防雾剂，光稳定剂，UV吸收剂，杀真菌添加剂，抗微生物添加剂，发泡 齐丨J等等。
[0109] 树脂组合物的制备：
[0110] 在烘箱内，在70°C下在24小时内干燥聚乳酸Ingeo 2003D(挤出品质）的用量，和随 后引入到本伯里氏混合装置内。选择PLA的用量，以便获得55g树脂材料的用量。然后在约 190°C的温度下加热PLA，并在50转/分钟的速度下搅拌。
[0111] 5分钟后添加增塑剂，并进一步搅拌该混合物总计15分钟的持续时间。之后，冷却 该混合物。
[0112]制备薄膜（10cm*10cm*450iim)
[0113]借助Agila PE20液压机，制备薄膜。在170°C的温度下挤压7.5g含前面描述的酯化 合物的树脂组合物。接触时间最初为4分钟，接着lObar下3分钟20秒，和150bar下2分钟30 秒，且两个脱气循环;在这之后，在50bar下发生用水冷却3分钟的时间段。
[0114]借助DSC，评价酯混合物作为PLA用增塑剂 [0115]分析条件：
[0116] ?在-20 °C下平衡2分钟；
[0117] ?在10°C/min的速度下从-20°C加热至200°C的第一加热循环；
[0118] ?在10°C/min的速度下，从200°C冷却至-40°C;
[0119] ?在10°C/min的速度下从-40°C加热至200°C的第二加热循环；
[0120] 基于薄膜表面的视觉检查，气味，油脂外观，在60 °C下在7天之后的重量损失，发生 薄膜的评价。
[0121] 对于该评价来说，使用下述编码：
[0122] 1=完全不存在；
[0123] 2 =很少；
[0124] 3 =视觉检查可注意到
[0125] 4 =视觉检查明显可见
[0126] 5 =大量可视。
[0128]根据上述试验，清楚的是，与由使用对比化合物得到的结果相比，使用本发明的新 化合物，即四氢糠基_ 丁基二甘醇-琥珀酸酯和四氢糠基_ 丁基二甘醇-柠檬酸酯得到显著改 进的结果。
【主权项】
1. 组合物，它包括式(II)和式(I)或(III)的脂族多羧酸酯： ^-00(0)^-[0(0)0-^]11 (I) ^-〇〇(〇)^-[〇(〇)〇-^]" (II) R2-0C(0)-X-[C(0)0-R2]n (III) 其中： R1是四氢糠基或取代的四氢糠基； R2是不同于R1的烷氧基化烷基，或取代的烷氧基化烷基； X是含1至4个碳原子的烷基或羟基取代的烷基，和 η为1或2。2. 权利要求1的组合物，其中X是选自下述列表中的脂族多羧酸的烷基残基:琥珀酸，戊 二酸，己二酸和柠檬酸。3. 权利要求1的组合物，其中R2是丁基二甘醇酸酯基(butyldiglycolate)。4. 权利要求3的组合物，其中X是琥珀酸酯的烷基残基。5. 权利要求1的组合物，它可通过用四氢糠醇与选自下述列表中的一种或多种醇的混 合物酯化脂族多羧酸而获得:丁氧基乙氧基乙醇，丁氧基乙氧基乙氧基乙醇，甲氧基乙氧基 乙氧基乙醇，丁氧基丙氧基丙醇;所述多羧酸优选琥珀酸。6. 权利要求2的组合物，其中X是柠檬酸酯的烷基残基。7. 权利要求1的组合物，它包括根据式(I)，（II)和(III)的酯。8. 权利要求1的组合物，其中根据式（II)的酯的重量百分比为10至90%，优选30至 70% 〇9. 制备权利要求1-8任何一项的组合物的方法，其中使用四氢糠醇和烷氧基化烷醇，在 50至250°C的温度和2mbar至4bar的压力下酯化脂族多羧酸。10. 权利要求1-8任何一项的组合物作为用于可生物降解脂族聚酯树脂、优选含聚乳酸 的可生物降解脂族聚酯树脂的增塑剂的用途。11. 用于可生物降解脂族聚酯树脂的增塑剂，该增塑剂包括权利要求1-8任何一项的组 合物。12. 可生物降解的脂族聚酯树脂组合物，它包括权利要求1-8任何一项的组合物，优选 包括聚乳酸。13. 权利要求12的可生物降解的树脂组合物，其中该可生物降解的脂族聚酯树脂是选 自下组中的至少一种成员：通过缩合羟基羧酸获得的树脂，和通过缩合脂族二羧酸与脂族 二兀醇获得的树脂。14. 权利要求12或13的可生物降解的脂族聚酯树脂，它包括聚乳酸和/或聚琥珀酸丁二 酯的均聚物或共聚物。
【文档编号】C08K11/00GK105849172SQ201480069551
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月4日
【发明人】J·范赫勒, J·德克勒克, S·斯坦科维克
【申请人】普罗维隆控股股份有限公司