一种负载型催化剂及其制备方法和应用及卤代甲烷制异丁烯的方法
【专利说明】一种负载型催化剂及其制备方法和应用及卤代甲烷制异丁 烯的方法
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技术领域
[0002] 本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及使用该负载型催化剂由 卤代甲烷制异丁烯的方法。
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【背景技术】
[0004] 异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，其衍生产品众多，上下游产业链复杂，消 费结构呈多元化趋势。以异丁烯为原料可以制备多种高附加值的产品，如：丁基橡胶、聚异 丁烯、甲基叔丁基醚、异戊二烯和有机玻璃等多种有机化工原料和精细化学产品。由于异丁 烯下游产品的市场规模不断扩大，其供需矛盾将逐渐突出，特别是在石油资源日益枯竭的 背景下，异丁烯的产量已成为制约下游产业发展的关键瓶颈。因此，开发非石油路线的异丁 烯制备路线，已经迫在眉睫。
[0005] 甲烷是天然气的主要成分，因此甲烷转化利用就成为天然气化工技术中的重要研 究内容。特别是近年来，在页岩气开发利用的大背景下，如果能够实现从甲烷出发制取异丁 烯，就会为获取异丁烯提供一条新的途径。但是甲烷性质稳定，不易活化，成为甲烷化工利 用的瓶颈。国内外许多研究者纷纷开展甲烷活化、转化研究，这其中，甲烷经卤素官能团化 后再转化的技术，有望成为解决甲烷转化技术难题的一个重要突破口。
[0006] 从卤代甲烷出发可以制备许多化工产品。CN101041609A、CN101284232A公开了 一种将甲烷在氧气和HBiVH 2O的作用下转化为溴代甲烷，然后溴代甲烷进一步反应生成 C3~C13混合高碳烃的方法，C5以上的烃类选择性为70%。其中，HBr在第一个反应器内用于 甲烷溴化，然后在第二个反应器内释放，经回收后再用于前一步反应中，实现HBr的循环使 用。王野等（Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012， 51，2438-2442)公开了一种卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。通过使 用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可 以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应 中单程溴甲烷转化率为35~99%，丙烯的选择性为27~70% ;在氯甲烷转化制丙烯的反应中 单程氯甲烧转化率为30~99%，丙烯的选择性为15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovicj Aysen Yilmazj Gurkan A. Yilmazj et al. Catalysis Today, 2004， 98， 317-322)也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴 代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放 出单质溴，完成了溴的循环。
[0007] 目前，关于卤代甲烷转化的现有文献中目的产物主要为甲醇、二甲醚、醋酸、高碳 烃类、乙烯与丙烯等等。在以较高附加值的低碳烯烃为目标产物的技术中，单一产物选择性 不高，尚未发现溴甲烷高选择性合成异丁烯的相关报道。
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【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种卤代甲烷高选择性生成异丁烯的负载型 催化剂及其制备方法和应用。
[0010] 根据本发明的第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，其特征在于：该催化 剂含有载体和负载在载体上的金属活性组分，所述金属活性组分含有氧化锌和卤化锌， 且以催化剂的总量为基准，按重量含量计，氧化锌的含量为〇. 5%-20%，卤化锌的含量为 10%-50%，载体的含量为40%-88%。
[0011] 根据本发明的第二方面，本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，其特征在 于：该方法包括如下步骤：将氧化锌引入至载体，然后对引入氧化锌后的载体进行卤化处 理。
[0012] 根据本发明的第三方面，本发明提供了上述负载型催化剂在制异丁烯中的应用。
[0013] 根据本发明的第四方面，本发明提供了一种卤代甲烷制异丁烯的方法，该方法包 括对上述负载型催化剂进行氢气还原活化，使催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素 总含量的20%-90%，然后使卤代甲烷与上述氢气还原活化后的催化剂接触，以制备异丁烯。
[0014] 与现有技术相比，本发明的催化剂可以将卤代甲烷高选择性的转化为异丁烯。按 本发明方法进行溴甲烷转化制异丁烯反应，溴甲烷转化率90%以上，异丁烯选择性80%以 上。并且该催化剂的制备方法简单，易于工业化。本发明溴甲烷转化制异丁烯方法具有反 应条件温和、产物选择性高等优点，容易实现工业化，应用前景非常广阔。
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【具体实施方式】
[0016] 根据本发明的第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，其特征在于：该催化 剂含有载体和负载在载体上的金属活性组分，所述金属活性组分含有氧化锌和卤化锌， 且以催化剂的总量为基准，按重量含量计，氧化锌的含量为〇. 5%-20%，卤化锌的含量为 10%-50%，载体的含量为40%-88%。
[0017] 优选情况下，以催化剂的总量为基准，按重量含量计，氧化锌的含量为1%-15%，卤 化锌的含量为15%_45%，载体的含量为50%-84%，优选地，氧化锌的含量为1%-9%，卤化锌的 含量为18%-39%，载体的含量为55%-80%。
[0018] 根据本发明，所述卤化锌可以选自氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或几 种。所述载体可以为氧化铝、氧化硅、ZSM-5分子筛中的一种或几种。
[0019] 优选地，所述卤化锌为溴化锌，所述载体为氧化铝。所述氧化铝可以是Y-氧化 铝、Θ-氧化铝中的一种或多种。
[0020] 根据本发明的负载型催化剂，优选情况下，该催化剂中还含有适量的助剂，所述助 剂选自Ti、Zr、Ce、La中的一种或几种。进一步优选所述助剂为锆。
[0021] 助剂以元素计在催化剂中的重量含量为0. 1%_10%，更优选为0. 5%-5%，更进一步 优选为〇. 5%-3%。
[0022] 根据本发明的负载型催化剂，其中，NH3-TH)方法测得催化剂中450°C以下总酸量 为0. 5mmol/g-l. 3mmol/g，250°C _350°C的酸含量占450°C以下总酸量的20%-90% ;优选地， 催化剂中450°C以下总酸量为0. 6mmol/g-l. 2mmol/g，250°C _350°C的酸含量占450°C以 下总酸量的30%-80% ;进一步优选地，催化剂中450°C以下总酸量为0. 7mmol-l. lmmol/g， 250°C _350°C的酸含量占450°C以下总酸量的40%-80%。
[0023] 本发明中，NH3-TH)方法测定的15(T250°C对应的酸为弱酸，25(T400°C对应的酸为 中强酸，40(T50(TC对应的酸为强酸；弱酸、中强酸和强酸酸量的和为总酸量 根据本发明的负载型催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：将氧化锌引入至载体， 然后对引入氧化锌后的载体进行卤化处理。
[0024] 氧化锌的引入量以及卤化处理的条件使得以所得负载型催化剂的总量为基准，按 重量含量计，氧化锌的含量为〇. 5%-20%，卤化锌的含量为10%-50%，载体的含量为40%-88%。 优选地，氧化锌的含量为1%_15%，卤化锌的含量为15%-40%，载体的含量为50%-84%，更优选 地，氧化锌的含量为1%_9%，卤化锌的含量为18%-39%，载体的含量为55%-80%。
[0025] 根据本发明，可以通过各种方式对引入氧化锌后的载体进行卤化处理，只要使其 中的氧化锌适量地转化为卤化锌即可。优选地，所述卤化处理的方式包括将气相含卤素化 合物与引入氧化锌后的载体接触，接触的条件使得载体上的氧化锌部分地转化为卤化锌。
[0026] 可以直接将气相含卤素化合物与引入氧化锌后的载体接触，也可以以气相含卤素 化合物与惰性气体的混合气体的形式使气相含卤素化合物与引入氧化锌后的载体接触，混 合气体中气相含卤素化合物的浓度不小于20体积％，优选不小于30体积％，更优选30-90 体积％，进一步更优选50-80体积 0/〇。
[0027] 所述气相含卤素化合物可以是各种在接触条件下为气体的含卤素化合物，优选为 卤代甲烷，进一步优选为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或多种。优选为一 卤代甲烷。
[0028] 所述卤素可以为F、Cl、Br和I中的一种或多种，优选为Cl和/或Br。
[0029] 更优选所述气相含卤素化合物为一溴甲烷。
[0030] 根据本发明，所述接触的方式优选包括将引入氧化锌后的载体置于连续流动固定 床反应器中，惰性气氛下升温至150°C -400°C，通入气相含卤素化合物或者含有气相含卤 素化合物的混合气体，气体空速为δΟΡ-ΙΟΟΟ IT1 ;接触的压力为0.1 MPa-O. 5MPa，时间为 0. 5h-8h ;优选地，惰性气氛下升温至180°C _350°C更优选升温至200°C -300°C，气体空速为 ΙΟΟΡ-δΟΟΙΓ1 ;接触的压力为0· IMPa-O. 3MPa，时间为lh-4h。所述压力为绝压。
[0031] 根据本发明，将氧化锌引入至载体的方式可以采用现有的各种方式，例如可以采 用浸渍方式引入，也可以在成型时通过混捏的方式引入，还可以在载体制备过程如成胶、共 沉淀时引入。优选采用浸渍方式引入，即将锌的可溶性化合物制备成浸渍液，然后将载体 浸渍于该浸渍液中，之后干燥、焙烧。所述锌的可溶性化合物可以是锌的可溶性无机盐和/ 或有机盐，如氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸