木质素基磁性固体酸催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固体催化剂的制备领域，涉及固体酸催化剂的制备方法，尤其涉及一种木质素基磁性固体酸催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，在生物质的转化利用过程中，纤维素的水解反应、果糖的脱水反应和羟甲基糠醛的醚化反应等已经成为了众多科学家研宄的热点领域，而需要特别指出的是，酸催化剂在上述三类化学反应中均起着至关重要的作用，是制约其顺利进行的核心和关键。
[0003]传统的酸催化剂大都是一些液体无机酸如HCl、H2SO4、順03和H #04等，这些无机酸不仅催化活性较低，而且还存在着腐蚀设备、难以回收、污染环境等缺点。为了克服上述无机酸催化剂的不足，金属氧化物、氢型分子筛、阳离子交换树脂和杂多酸等固体酸催化剂也逐渐被人们应用到生物质的转化利用过程中。但是，这些固体酸的制备程序十分繁杂，而且原料大都比较昂贵，远不能达到大规模生产的要求。另外，目前研宄比较广泛的碳基固体酸催化剂基本上都是以葡萄糖和纤维素作为原料制得的，它们的结构组成及物理性质与生物质转化利用后的残渣十分相似，这就致使碳基固体酸的分离和回收利用比较困难。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于:提供一种木质素基磁性固体酸催化剂的制备方法，以酶解残渣木质素作为原料，并耦合固体酸催化剂和磁分离技术之优点，不仅能够为生物质的有效转化提供高性能的固体酸催化剂，而且还能够实现酶解残渣木质素的高值化利用，具有广阔的市场前景。
[0005]本发明的技术解决方案是:该木质素基磁性固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤:
1)将酶解残渣木质素分别用去离子水和无水乙醇洗涤，然后置于真空干燥箱中进行干燥；
2)将洗涤干燥后的酶解残渣木质素研磨至一定尺寸，然后将其按一定的固液比加入到氯化铁溶液中进行浸渍，接着加热蒸发掉溶液中多余的水分，剩下的固体混合物置于真空干燥箱中进行干燥；
3)将氯化铁浸渍干燥后的酶解残渣木质素研磨至一定尺寸，然后将其在氮气氛围下进行碳化，得木质素基磁性碳载体；
4)将碳化后的木质素基磁性碳载体按一定的固液/固固比加入到磺化试剂中，在氮气氛围下进行磺化；
5)将磺化后的木质素基磁性碳载体用热的去离子水洗涤，直至检测不到硫酸根离子为止，最后将其置于真空干燥箱中进行干燥，得到木质素基磁性固体酸催化剂。
[0006]在步骤I)中，所述的酶解残渣木质素为玉米芯、玉米秸杆或蔗渣酶解残渣木质素中的一种，酶解残渣木质素的用量为10~20 g，洗涤次数为6~12次，干燥温度为65~105。C，干燥时间为8~24 h。
[0007]在步骤2)中，所述的尺寸大小为100~400目，固液比为1:100~1:50 (单位g/mL)，氯化铁浓度为10~25 mmol.L—1，搅拌时间为5~10 h，干燥温度为65~105。C，干燥时间为8-24 ho
[0008]在步骤3)中，所述的尺寸大小为100~400目，碳化温度为400~600 ° C，碳化时间为 1~5 ho
[0009]在步骤4)中，所述的磺化试剂为磺柳酸、巯基乙酸/双氧水或巯基丙酸/硝酸中的一种，固液/固固比为1:10~1:30，磺化温度为室温~200 ° C，磺化时间为5~24 h。
[0010]在步骤5)中，所述的去离子水温度为80~100。C，干燥温度为65~105。C，干燥时间为8~24 ho
[0011]本发明使用价格低廉的酶解残渣木质素作为原料，其制备工艺简单，制作成本较低，由该方法制备得到的木质素基磁性固体酸催化剂具有以下优点:(1)比表面积大、负载酸量高、热稳定性好；(2)催化效果好，对纤维素水解反应、果糖脱水反应和羟甲基糠醛醚化反应中均具有较高的催化活性；(3)通过简单的磁分离法即可进行回收利用。
【附图说明】
[0012]图1为实施例1制备的MLC-1的扫描电镜图。
[0013]图2为实施例2制备的MLC-2的X-射线衍射图。
[0014]图3为实施例3制备的MLC-3傅立叶红外光谱图。
[0015]图4为实施例2中MLC-2的磁分离效果图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0017]实施例1:称取20 g玉米芯酶解残渣木质素，用去离子水和无水乙醇分别洗涤12次，在105。C下真空干燥8 h;将洗涤干燥后的酶解残渣木质素研磨至200目大小，并将其按固液比为1:50加入到浓度为20 mmol.L—1的氯化铁溶液中搅拌10 h，然后加热蒸发掉溶液中多余的水分，剩下的固体混合物在105 ° C下真空干燥8 h;将氯化铁浸渍干燥后的酶解残渣木质素继续研磨至200目大小，将其在氮气氛围下600 ° C碳化I h;将碳化后木质素基磁性碳载体按固固比为1:10加入到磺柳酸中，在氮气氛围下200 ° C搅拌加热5h;将磺化后的木质素基磁性碳载体用100 ° C去离子水洗涤，直至检测不到硫酸根离子为止，最后将其在105 ° C下真空干燥8 h，得到木质素基磁性固体酸催化剂，简称为MLC-1。经检测，MLC-1的比表面积为268.35 m2.g—1，总酸负载量为2.49 mmol.g'
[0018]实施例2:称取10 g玉米秸杆酶解残渣木质素，用去离子水和无水乙醇分别洗涤6次，在65。C下真空干燥24 h;将洗涤干燥后的酶解残渣木质素研磨至100目大小，并将其按固液比为1:100加入到浓度为10 mmol.L—1的氯化铁溶液中搅拌5 h，然后加热蒸发掉溶液中多余的水分，剩下的固体混合物在65 ° C下真空干燥24 h;将氯化铁浸渍干燥后的酶解残渣木质素继续研磨至100目大小，将其在氮气氛围下400 ° C碳化5 h;将碳化后木质素基磁性碳载体按固液比为1:20加入到巯基乙酸中，在氮气氛围下室温搅拌24 h，过滤后将其按固液比为1:20加入到30%双氧水中，在氮气氛围下室温搅拌10 h ;将磺化后的木质素基磁性碳载体用80 ° C去离子水洗涤