用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂及其制备方法和加氢反应方法_2

文档序号:8307529阅读:来源:国知局
环 丙烷乙酸、环丁烷甲酸、环丁烷乙酸、环丁烷丙酸、环戊烷甲酸、环戊烷乙酸、环戊烷丙酸、 2_甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷乙酸、环己烷甲酸、环己烷乙酸和环 庚烷甲酸中的一种或多种。
[0032] 更进一步优选,所述链烷酸为辛酸和/或2-乙基己酸,如此可以提高加氢催化剂 的活性和选择性。
[0033] 在本发明中,含有第VDI族元素的配合物的配体优选为乙酰丙酮根和/或羰基,如 此可以提高加氢催化剂的活性和选择性。
[0034] 特别优选的情况下,组分(a)选自环烷酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、 环烷酸钴、辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。
[0035] 在本发明中,R优选为C2-C6的取代/未取代的直链烷基或取代/未取代的支链烷 基。
[0036] 进一步,R优选选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基 和环己基中的一种或多种。
[0037] 在本发明中,M优选为铝和/或锂。
[0038] 特别优选的情况下,组分(b)选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中 的一种或多种。
[0039] 在本发明中,组分(C)中含烯烃类不饱和键的聚合物溶液优选为共轭二烯烃均聚 物和/或共轭二烯烃共聚物的溶液。
[0040] 进一步,所述共轭二烯均聚物优选为聚丁二烯或聚异戊二烯。
[0041] 进一步,所述共轭二烯共聚物优选为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物或 嵌段共聚物,或者为丁二烯或异戊二烯与α-甲基苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物。
[0042] 在本发明中,所述含烯烃类不饱和键的聚合物溶液的浓度优选为5_40wt%,进一步 优选为8-30wt%。
[0043] 在本发明中,各组分的摩尔比优选为(a) :(b) :(c) =1 :2-6 :10_60。
[0044] 本发明还提供上述加氢催化剂的制备方法,其中,该制备方法包括:
[0045] 先将(a)与(b)混合均匀,得到(a+b)混合液,然后将(c)与(a+b)混合液混均匀, 上述混合过程使组分(a)、(b)和(c)经历陈化反应,
[0046] 其中,优选(a)与(b)的混合时间为5-120分钟,混合温度为0-100°C,优选混合时 间为10-60分钟,混合温度为20-70°C ;优选(c)与(a+b)混合液的混合时间为2-90分钟, 混合温度为〇-l〇〇°C,优选混合时间为5-60分钟,混合温度为20-70°C ;
[0047] 或者
[0048] 先将(a)与(c)混合均匀,得到(a+c)混合液,然后将(b)与(a+c)混合液混合均 匀,上述混合过程使组分(a)、(b)和(c)经历陈化反应,
[0049] 其中,优选(a)与(c)的混合时间为2-60分钟,混合温度为0-KKTC,优选混合时 间为5-30分钟,混合温度为20-70°C ;优选(b)与(a+c)混合液的混合时间为5-120分钟, 混合温度为〇-l〇〇°C,优选混合时间为10-60分钟,混合温度为20-70°C。
[0050] 在本发明中,优选(a )与(b )的混合方式为将(b )加入(a )中混合均匀,(c )与(a+b ) 混合液的混合方式为将(c)加入(a+b)混合液中混合均匀;(a)与(c)的混合方式为将(c) 加入(a)混合均匀,(b )与(a+c )混合液的混合方式为将(b )加入(a+c )混合液中混合均匀。
[0051] 在本发明中,优选组分(a)和(b)在混合之前分别用相同或不同的惰性溶剂进 行溶解,得到组分(a)的溶液和组分(b)的溶液,以第VDI族元素计,组分(a)的溶液浓度为 l-20g/L ;以M计,组分(b)的溶液浓度为l-20g/L。
[0052] 进一步,所述惰性溶剂优选选自烷烃、环烷烃和芳烃中的一种或多种,更优选选自 正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
[0053] 进一步,以第VDI族元素计,组分(a)的溶液浓度优选为2-8g/L ;以M计,组分(b)的 溶液浓度优选为2_8g/L。
[0054] 根据本发明的一种优选的实施方式,上述的制备方法制备的加氢催化剂在室温下 放置6个月无沉淀,催化剂活性无明显变化。
[0055] 本发明还提供一种含烯烃类不饱和键聚合物的加氢反应方法,其中,该方法包括 在加氢反应条件下,将含烯烃类不饱和键的聚合物溶液、氢气和上述的加氢催化剂或上述 制备方法制备的加氢催化剂接触。
[0056] 在本发明中,含烯烃类不饱和键的聚合物溶液与加氢催化剂中的组分(C)相同或 不同。
[0057] 在本发明中,所述含烯烃类不饱和键的聚合物为共轭二烯均聚物或共轭二烯与乙 烯基芳烃的共聚物。
[0058] 进一步,所述共轭二烯均聚物优选为聚丁二烯或聚异戊二烯。
[0059] 进一步,所述共轭二烯共聚物为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物或嵌段 共聚物,或者为丁二烯或异戊二烯与α-甲基苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物。
[0060] 在本发明中,聚合物溶液所用溶剂为惰性溶剂,本发明所称惰性溶剂是指不参与 含烯烃类不饱和键聚合物的加氢反应,并且不与原料和产物发生反应的溶剂。
[0061] 进一步,所述惰性溶剂优选选自烷烃、环烷烃和芳烃,包括正戊烷、正辛烷、环己 烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
[0062] 在本发明中,与组分(C)类似,在加氢反应中所述含烯烃类不饱和键的聚合物的溶 液的浓度可以为5-40wt%,优选为8-30wt%。
[0063] 在本发明中,所述加氢反应条件可以包括:反应温度为20_120°C,反应压力为 0· 1-10.0 MPa ;优选,反应温度为40-90°C,反应压力为0· 5-6. OMPa。
[0064] 在本发明中,以第VDI族元素的质量计,所述加氢催化剂用量可以为 0. 005-0. 12g/100g聚合物,优选,加氢催化剂用量为0. 02-0. 07g/100g聚合物。此处需要说 明的是,催化剂的用量以相对每" 100g聚合物"的量来计,该" 100g聚合物"中不包括催化 剂的组分(c)中聚合物的量。
[0065] 本发明的主要优点及效果:
[0066] 本发明的催化剂制备方法简单,制备条件温和,具有高的加氢催化活性及加氢反 应效率,催化剂活性可以达到5000g聚合物/g过渡金属以上,加氢反应时间可以缩短到30 分钟以内。催化剂活性的提高不但可降低催化剂用量,还可减轻后续脱加氢催化剂的负担。 本发明的加氢催化剂还具有很好的加氢选择性,当对含烯烃类不饱和键聚合物加氢时,烯 烃类不饱和键的加氢度达98%以上,而乙烯基芳烃中的苯环的加氢度则小于5%,且加氢条 件温和,反应过程平稳,易于控制。
[0067] 本发明的另一优点是催化剂具有很好的稳定性,催化剂制备后常温放置6个月无 沉淀现象发生,催化剂活性无明显变化,非常适合用于工业化生产,且加氢反应过程中催化 剂对温度不敏感,即使加氢反应温度达到90°C以上催化剂仍有较高活性。主要原因是该 加氢催化剂为宏观均相微观非均相,若在催化剂制备过程中不加入含烯烃类不饱和键聚合 物溶液,催化剂微粒之间容易积聚形成较大颗粒而沉淀,或者催化剂微粒容易与体系中的 杂质结合,从而影响催化剂活性及稳定性,当加入含烯烃类不饱和键聚合物溶液时,一方面 由于聚合物溶液有一定粘度,不容易使催化剂微粒之间聚集形成沉淀,另一方面由于
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