一种zsm-5和zsm-11共晶沸石分子筛及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到一种ZSM-5和ZSM-Il共晶沸石分子筛及其制备方法和应用。本发 明提供一步法合成同时具有ZSM-5和ZSM-Il结构的共晶沸石。
【背景技术】
[0002] 随着经济社会各领域对丙烯需求的持续增加和油气资源的不断减少，迫切需要 开辟新的非石油基丙烯生产路线.近年来，甲醇制丙烯（methanol to propylene,简称 MTP)工艺由于广泛廉价的原料来源（可以由煤、天然气、生物质制得）以及高的丙烯收率而 受到越来越多的关注，被认为是后油气时代丙烯生产的重要途径。目前，HZSM-5分子筛由 于较高的丙烯选择性和良好的抗积炭失活性能而成为MTP工艺的首选催化剂。
[0003] ZSM-5沸石是由美国Mobil公司在1972年首次开发出来的高硅沸石，属于中孔沸 石。采用四丙基胺作模板剂，在Na20 :A1203 :24. 2Si02 :14. 4Pr4N0H :420H20的体系下，晶 化温度为 120°C，得到 ZSM-5 (Zeolite Scony Mobil Number 5)，"Pentasil" 家族的第一 个重要成员。ZSM-5分子筛是一种中孔沸石，其孔径大小在0. 6nm左右，具有很高的水热稳 定性和亲油疏水能力。ZSM-5的组成硅铝比可以在很大范围调变，可由10至全硅，所以它的 酸类型及酸量可调控；其次，ZSM-5型分子筛由于具有特殊的孔道结构，分子在孔道内的吸 附扩散性能不同，导致产物不同。因此，ZSM-5作为一种良好的择形催化剂大量应用于石油 炼制与石油化学工业中。ZSM-5分子筛含有两种孔道体系，一种为直孔道，另一种孔道呈S 形弯曲。S型孔道拐角为150°左右，孔径为5.5AX5.1A。直孔道孔径为5.3AX5.6A。
[0004] ZSM-Il沸石是高硅ZSM系列中的一员，是20世纪70年代初期由美国Mobil公司 首先合成的。ZSM-Il沸石属于四方晶系，具有二维孔道结构，是重要的吸附剂及良好的择形 催化剂。与ZSM-5 -样，ZSM-Il也属于中孔分子筛，且孔道结构与ZSM-5非常相似，都是十 元环孔道。不同的是，ZSM-5具有十元环直孔道和与之垂直的正弦"T"型孔道，ZSM-Il只有 一种相互垂直的十元环孔道，孔口尺寸为5.4AX5.3A。有关ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的文 献报道较少，对于ZSM-5/ZSM-11分子筛的应用还处在探索阶段。
[0005] ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛是一种具有ZSM-5和ZSM-Il中介结构的新型沸石，由 Mobil 公司（US4229424)在 1980 年首次报道。Francesconi 等（Francesconi M S, Lopez Z E, Uzcategui D,etal. MFI/MEL. Intergrowth and Its Effect on n-Decane Cracking. Catal Today, 2005, 107~108:809~815)采用合成ZSM-5与ZSM-Il的双有机模板剂可 以合成出ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，具体来说以四丁基溴化铵和四丙基溴化铵两种模板 剂，合成出ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。张玲等人(张玲，刘会娟，刘东.小晶粒ZSM5-ZSM-11 共结晶分子筛的合成.石油化工，2008, 37:556-558.)以己二胺为模板剂合成了 ZSM-5/ ZSM-Il共晶分子筛，王清遐等人（CN1137022A)合成出含有稀土元素的ZSM-5/ZSM-11共晶 分子筛，具有良好地酸性水热稳定性和抗杂质污染能力。然而，用晶种法直接水热合成高结 晶度的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛至今尚未见报道。直接法合成的ZSM-5/ZSM-11共晶分子 筛在甲醇制丙烯的技术中的应用，也未见报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛及其制备和应用。基于 ZSM-Il与ZSM-5相似的孔道结构及可调变的酸性，其在甲醇制丙烯反应中与ZSM-5 -样，有 良好的反应性能，尤其是能够提高催化剂的使用寿命。利用ZSM-Il与ZSM-5共晶分子筛中 两相结构微调并互补，使其酸性和孔结构得到改善，将带来优异的催化性能。
[0007] 本发明的目的是提供一种改进的、经济的、晶相可调控的方法来制备高纯度、催化 活性和有其他应用价值的ZSM-5和ZSM-Il共晶分子筛。
[0008] 本发明的目的是提供一种ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的合成方法；提供ZSM-5与 ZSM-Il的共晶分子筛；在上述基础上提供该沸石在MTP反应过程中的应用，解决目前MTP、 DTP反应中催化剂催化选择性及寿命的关键技术问题。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0010] 制备方法包括（1)选用以铝源、硅源、碱源、四丁基溴化铵（R)、ZSM-5结构的晶种 和去离子水为原料，其中铝源是硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种，硅源是硅 溶胶、白炭黑、硅胶、水玻璃和硅酸中的一种或多种。有机模板剂为季铵盐或季铵碱，优选四 丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
[0011] 原料中具有如下的摩尔组成和范围：(60~700)Al203:Si0 2: (0.08~0· 18) TBA+: (0· 5 ~5wt%) Seeds: (10 ~20)H2O
[0012] (2)本发明提供的ZSM-5和ZSM-Il共晶分子筛的合成方法，该方法包括以下步 骤：
[0013] ①将铝源、部分碱和晶种加入去离子水中，在0_30°C，优选20-25°C恒温搅拌混合 溶液2-25小时，优选2-4小时，得到工作液1。
[0014] ②将有机模板剂、部分碱和去离子水混合均匀，得到工作液2。
[0015] ③在不断搅拌下，将工作液2加入工作液1中，制备混合胶至混合均匀。
[0016] ④上述混合胶搅拌0. 1-5小时之后，优选0. 5-2小时，将硅源加入上述混合液中， 优选20-25°C恒温搅拌均匀。优选搅拌2-5小时。
[0017] ⑤将反应釜放入110~140°C烘箱中，晶化12-36小时，优选48小时后，继续在 160-180°C烘箱中，自生压力下晶化12-36小时。
[0018] ⑥晶化反应后的物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用去离子水洗涤pH 至8~9,并在100°C下干燥10小时，制得ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。
[0019] 其中步骤①中晶种的加入量为体系中SiO2质量的0. 5%~5%。
[0020] 本发明提供的ZSM-5和ZSM-Il共晶分子筛的合成方法，可以得到0. 20-10 μ m大 小的分子筛，且为球形形貌。共晶分子筛存在微孔-介孔复合孔的特征。
[0021] 本发明提供的ZSM-5和ZSM-Il共晶分子筛的合成方法，通过控制ZSM-5分子筛晶 种的添加量，控制共晶分子筛中ZSM-5与ZSM-Il的比例关系。得到共晶分子筛中，ZSM-5和 ZSM-Il的质量比在0. 06-18。
[0022] 本发明提供的ZSM-5和ZSM-Il共晶分子筛，在甲醇转化制丙烯反应中具有良好的 反应性能。另外，本方法采用ZSM-5晶种替代形成ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛结构的有机铵 模板剂，只用一种导向ZSM-Il结构的有机模板剂，并且模板剂可以在工业上买到，因此本 方法的合成价格大大低于现有ZSM-5和ZSM-Il共晶分子筛的合成技术。而且，本方法合成 中可以选择的硅源不只一种，大大提高了其制备技术的原料适应性，比现有的合成技术有 更好的经济技术性。
[0023] 本发明还提供一种采用甲醇/二甲醚为原料脱水制丙烯的的方法，该方法包括采 用ZSM-5和ZSM-Il共晶沸石分子筛作为反应的催化剂。
[0024] 优选地，上述制备方法采用甲醇和/或二甲醚原料与去离子水的混合溶液为原 料，更优选其中甲醇和/或二甲醚的质量含量为40%-90%。反应相对于纯甲醇的质量空速为 Hh'反应温度为450-530°C。
[0025] 本发明主要采用以下表征手段对产物进行结构和性能的判断：
[0026] X射线衍射（XRD)。ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛是一种新型分子筛，对其用X射线 衍射分析具有5个特征峰，（2Θ=7. 9±0. Γ，8. 8±0. Γ，23. 1±0. Γ，23. 9±0. Γ ,24. 4±0. Γ )，以此来判断分子筛的结构是否属于ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。
[0027] 采用扫描电子显微镜（SEM)，表征产物的形貌和测量产物粒径的大小。
[0028] 低温氮气吸附。表征产物的比表面积和孔容。
[0029] MTP催化性质评价。表征产物在MTP反应中的特点。
[0030] 选取该方法该方法制备所得催化剂之一为例，对其结构性能和催化性能进行分 析。
[0031] 二相共晶分子筛特征，结晶度高，产物经XRD分析，ZSM-5所占质量分数为70%。
[0032] 该分子筛为球形尺寸约为600~800nm。
[0033] 吸附/脱附出现明显滞后环，表明分子筛具有较规整的介孔分布特征。所制得的 分子筛的比表面积418m 2. g4,总孔容0. 31cm3. g'其中介孔孔容为0. 123cm3. g'说明该催 化剂是具有微孔、介孔层次上的多级结构特征，并且孔道开放。