一种M6C型合金碳化物Fe3W3C的制备方法与流程

本发明涉及一种m6c型合金碳化物fe3w3c的制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术：

在材料加工领域内，fe3w3c三元相合金碳化物被发现广泛存在于各种方法制得碳化钨增强高铬铸铁、钢、高锰钢等复合材料界面之中，以及富wc相耐磨涂层与铁基合金或硬质合金的界面中，fe3w3c相比常见硬质相具有更出色的力学性能。fe3w3c作为碳化钨增强铁基复合材料的界面过渡层，能使基体与增强相之间发生冶金结合，增加界面强度。例如利用高能球磨+真空烧结制出wcp/铁基复合材料，实验结果发现：由xrd和能谱分析结果发现界面相主要为fe3w3c；界面相紧紧的包围着碳化钨颗粒的周围，并呈现冶金结合的方式；再根据反应热力学公式计算了界面反应吉布斯自由能，得出界面相的生成方式主要有、和，且以这个反应为主。而目前对fe3w3c単相的性能及制各的研究均很缺乏。故研究fe3w3c三元相合金碳化物的性质，对于上述复合材料界面结构的深入研究和进一步优化具有重要意义，也可作为开发相关的新型复合材料的理论支持。

中国发明专利cn103819192a介绍了一种fe、w、c三元相合金碳化物fe3w3c的制造方法，这种方法是将fe、w、c三种粉末放置于球磨机中球磨，然后通过真空碳管炉烧结，借助真空密封技术，提高金属液的抗氧化、充型能力，从而直接制得fe3w3c三元相合金碳化物。这种方法的缺点是通过球磨不能使三种粉末充分的混合均匀，粉末容易产生团聚现象，即三种粉末不能充分接触参加反应，从而烧结得到的fe3w3c纯度不高存在大量的fe、w、c单质，进而测得其性能不够准确；另外，三种粉末的配比和烧结温度都会影响反应产物，生成fe6w6c、fe3c等其他物相不易控制，最终测得其性能也不够准确。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种能够极大的提高固体的反应特性以及粉未混合的均匀性，并显著提高纯度的三元相合金碳化物fe3w3c的制备方法，制备的三元相合金碳化物fe3w3c具有较好的组织致密性、物相较单一，且同时可以很好的测试出其综合的力学性能，对碳化钨增强钢铁基复合材料微观界面的研究至关重要。

本发明通过以下技术方案实现：

一种m6c型合金碳化物fe3w3c的制备方法，包括以下步骤：

（1）按化学计量比称取还原fe粉、wc粉（fe/wc=(2~5):(1~3)），先将wc颗粒与添加剂混合均匀，然后加入还原fe粉再进行混合，两次混粉均是在氩气保护下在球磨机中进行球磨；

（2）待球磨粉末冷却至室温后，将混合后粉末置于石墨模具内，然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结后得到预制坯；将烧结后试样置于真空管式炉中进行真空界面重熔，促使其充分发生反应获得界面相fe3w3c；

（3）将步骤（2）得到的烧结式样破碎为粉末，通过酸洗法将其他杂质物相除去，对粉末进行去酸、烘干、压制处理，然后再对压制后的粉末烧结，得到三元相碳化物fe3w3c材料。

本发明所述的还原铁粉纯度≥99.9%，粒度小于等于150μm；wc粉纯度≥99.9%，粒度小于等于150μm。

本发明所述的添加剂为硅酸钠、cmc-na或者淀粉，添加剂的质量为wc颗粒质量的0.5%-3%。

本发明步骤（1）中球磨的条件为：球磨时间为0.5~50h，磨球过程中采用直径7~12mm的钢球，大磨球和小磨球的数量之比为1:（5~6），球料比为（3~7）:1，球磨机转速为：300~500r/min。

本发明步骤（2）中放入放电等离子烧结的条件为：将温度升温至350℃-500℃并保温30min-60min，然后继续升温至金属熔点的60%~80%的温度保温5~10min，外加压力为8kn~9.4kn。

本发明真空界面重熔的条件为：按4~5℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃，然后按5~10℃/min的升温速率升温至500℃~1100℃，按3~5℃/min的升温速率升温至1100℃~1400℃保温0.5~1h。

本发明酸化处理过程中：酸洗液为15%-20%硫酸、硝酸－氢氟酸的混合酸溶液或者lk-45钢铁材料化学酸洗缓蚀抑雾剂，混合酸溶液中硝酸的质量百分比浓度为30%-35%，氢氟酸的质量百分比浓度为20%-25%。

本发明步骤（3）中再对粉末烧结，烧结条件为：在放电等离烧结炉中，按4~5℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃，然后按5~10℃/min的升温速率升温至500℃~1000℃，按3~5℃/min的升温速率升温至1000℃~1300℃保温0.5~1h，压力设置为10kn~20kn。

本实施例制备的经过界面重熔后fe3w3c界面的平均宽度为50~60μm，而正常的界面只有15μm，利用imagepro软件对材料的金相组织结构进行体积分数的测量，测得三元相碳化物fe3w3c的体积分数为95%-98%；测得其力学性能指标为：fe3w3c硬度为11~12.76gpa，杨氏模量410~424.2gpa，维氏硬度为10~11.9gpa。

本发明的有益效果：

（1）首先将wc颗粒与添加剂混合，搅拌均匀，以使后续成型得到的复合材料中颗粒分布均匀，并有效减少wc颗粒的团聚现象，使系统充分参加反应。

（2）由于fe3w3c三元相合金碳化物的力学性能至今一直缺乏深入的研究，原因就在于：由于fe/w/c三种原料粉末的均匀混合十分因难，且反应产物十分复杂，故fe3w3c在三种原料配比下是很难直按合成的；本发明首先利用放电等离子烧结能使粉末快速烧结且致密度比利用液压机压制的高，又利用管式炉在真空或者惰性气体保护下进行反应的界面区重熔，促使fe粉和wc粉充分发生反应且反应产物稳定，能够得到更多的fe3w3c物相界面。

（3）通过自制酸洗液，将制得的fe3w3c中的杂质除去，有效提高了fe3w3c材料的纯度，对其后面的力学性能的测试更加准确，且所采用的缓蚀剂环保无污染。

附图说明

图1是实施例1经过界面重熔制得的碳化钨颗粒增强钢基复合材料sem形貌图。

图2是实施例1制得的m6c型合金碳化物fe3w3c的xrd衍射图谱。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例所述一种m6c型合金碳化物fe3w3c的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）分别称取还原性铁粉（纯度为99.9%，粒度小于150μm）和wc粉（纯度为99.9%，粒度小于150μm），两种粉末的化学计量比为fe/wc=2:1。

（2）混粉：采用xqm-4l行星式球磨机对wc颗粒与硅酸钠（质量为wc颗粒质量的2%）混合均匀，混粉持续时间为0.5h，再将fe粉和wc粉与硅酸钠的混合粉末进行球混粉，混粉持续时间为20h，两次球磨过程的其他条件均为：球料的质量之比为3:1，大、小磨球采用直径分别为12mm、7mm的钢球，大磨球和小磨球的数量之比为1:5，球磨机转速为300r/min，保证两种粉末充分的混合均匀。

（3）烧结：将粉末置于石墨模具中，设定放电等离子烧结（sps）的烧结参数为：将温度从室温升高到350℃时，使硅酸钠开始挥发，继续缓慢升温到500℃并保温30min能将硅酸钠全部排除，接着将温度升温至920℃，保温时间5min，外加压力为8kn，整个烧结过程中抽真空保护。然后将烧结后的试样置于真空管式炉内，通入氩气保护，管式炉内升温速率为：室温~500℃：5℃/min；500℃~1100℃：6℃/min；1100℃~1340℃：4℃/min，设定温度为1340℃，保温时间0.5h，取出后含有物相fe3w3c的复合材料。

（5）酸化：将得到的烧结试样用高能球磨机破碎为粉末，对粉末做物相分析，根据物相分析结果，配制浓度为15%的硫酸溶液，通过酸洗法将其他杂质物相除去，对粉末进行去酸、烘干、压制处理，然后再用放电等离子法对其烧结，烧结条件为：按4℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃，然后按5℃/min的升温速率升温至1000℃，按3℃/min的升温速率升温至1100℃，并在此温度下保温0.5h，压力设置为10kn，即最终得到三元相合金碳化物fe3w3c材料。

本实施例制备的三元相合金碳化物fe3w3c材料的xrd衍射图谱如图2所示，sem形貌图如图1所示，由图1可以看出经过界面重熔后fe3w3c界面的平均宽度为50μm，而正常的界面只有15μm；由图2可以看出本实施例制备得到的三元相合金碳化物fe3w3c纯度很高，测得三元相碳化物fe3w3c的体积分数为95%；利用纳米压痕测得其硬度11gpa、杨氏模量410gpa，测得其显微维氏硬度为10gpa。

实施例2

本实施例所述一种m6c型合金碳化物fe3w3c的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）分别称取还原性铁粉（纯度为99.9%，粒度小于150μm）和wc粉（纯度为99.9%，粒度小于150μm），两种粉末的化学计量比为fe/wc=3:1。

（2）混粉：采用xqm-4l行星式球磨机对wc颗粒与cmc-na（质量为wc颗粒质量的2.5%）混合均匀，混粉持续时间为1h，再将fe粉和wc粉与cmc-na的混合粉末进行球磨混粉，混粉持续时间为30h，两次球磨过程的其他条件均为：球料的质量之比为5:1，大、小磨球采用直径分别为11mm、8mm的钢球，大磨球和小磨球的数量之比为1:5.5，球磨机转速为400r/min，保证两种粉末充分的混合均匀；

（3）烧结：将粉末置于石墨模具中，设定放电等离子烧结（sps）的烧结参数为：将温度从室温升高到400℃时，使15%cmc-na开始挥发，继续缓慢升温到450℃并保温40min能将cmc-na全部排除，接着将温度升温至1100℃，保温时间8min，外加压力为8.5kn，整个烧结过程中抽真空保护。然后将烧结后的试样置于真空管式炉内，通入氩气保护，管式炉内升温速率为：室温~500℃：4℃/min；500℃~1100℃：7℃/min，1100℃~1360℃：4℃/min，设定温度为1360℃，保温时间0.6h，取出后含有物相fe3w3c的复合材料。

（5）酸化：将得到的烧结试样用高能球磨机破碎为粉末，对粉末做物相分析，根据物相分析结果，配制质量百分比浓度为30%的硝酸－20%的氢氟酸的混合酸溶液，通过酸洗法将其他杂质物相除去，对粉末进行去酸、烘干、压制处理，然后再用放电等离子法对其烧结，烧结条件为：按5℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃，然后按6℃/min的升温速率升温至1050℃，按4℃/min的升温速率升温至1200℃，并在此温度下保温1h，压力设置为15kn，即最终得到三元相合金碳化物fe3w3c材料。

本实施例制备的经过界面重熔后fe3w3c界面的平均宽度为55μm，而正常的界面只有15μm，测得三元相碳化物fe3w3c的体积分数为96%，利用纳米压痕测得其硬度为11.5gpa、杨氏模量415gpa，测得其显微维氏硬度为10.5gpa。

实施例3

本实施例所述一种m6c型合金碳化物fe3w3c的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）分别称取还原性铁粉（纯度为99.9%，粒度小于150μm）和wc粉（纯度为99.9%，粒度小于150μm），两种粉末的化学计量比为fe/wc=1:1。

（2）混粉：采用xqm-4l行星式球磨机对wc颗粒与淀粉（质量为wc颗粒质量的3%）混合均匀，混粉持续时间为1.5h，再将fe粉和wc粉与淀粉的混合粉末进行球磨混粉，混粉持续时间为50h，两次球磨过程的其他条件均为：球料的质量之比为7:1，大、小磨球采用直径分别为10mm、9mm的钢球，大磨球和小磨球的数量之比为1:6，球磨机转速为500r/min，保证两种粉末充分的混合均匀。

（3）烧结：将粉末置于石墨模具中，设定放电等离子烧结（sps）的烧结参数为：将温度从室温升高到450℃时，使淀粉开始挥发，继续缓慢升温到500℃并保温60min能将70%淀粉全部排除，接着将温度升温至1200℃，保温时间10min，外加压力为9.4kn，整个烧结过程中抽真空保护。然后将烧结后的试样置于真空管式炉内，通入氩气保护，管式炉内升温速率为：室温~500℃：5℃/min；500℃~1100℃：10℃/min，1100℃~1360℃：5℃/min，设定温度为1400℃，保温时间1h，取出后含有物相fe3w3c的复合材料。

（5）酸化：将得到的烧结试样用高能球磨机破碎为粉末，对粉末做物相分析，根据物相分析结果，配制lk-45钢铁材料化学酸洗缓蚀抑雾剂，通过酸洗法将其他杂质物相除去，对粉末进行去酸、烘干、压制处理，然后再用放电等离子法对其烧结，烧结条件为：按5℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃，然后按10℃/min的升温速率升温至1000℃，按5℃/min的升温速率升温至1300℃，并在此温度下保温1.5h，压力设置为20kn，即最终得到三元相合金碳化物fe3w3c材料。

本实施例制备的经过界面重熔后fe3w3c界面的平均宽度为60μm，而正常的界面只有15μm，测得三元相碳化物fe3w3c的体积分数为98%，利用纳米压痕测得其硬度为12.76gpa,、杨氏模量424.2gpa，测得其显微维氏硬度为11.9gpa。