[0034] 该催化剂转化率保持在99%以上，600小时时反应活性稳定，丙烯的选择性在最高 45. 6%，乙烯选择性达到5. 0%，C4的选择性达到28%，C5+的选择性达到22%.
[0035] 本发明通过ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛过程，实现了分子筛结构微调，还有效增加 了分子筛的介孔特征，改善了甲醇转化制丙烯反应的反应微环境，来实现上述目的的。通过 MTP催化剂孔结构，降低了催化剂对分子筛晶粒的苛刻要求，本发明所得的催化剂在甲醇和 /或二甲醚的质量含量为40%-90%。反应相对于纯甲醇的质量空速为l-6h'反应温度为 450-530°C。反应结果如下：甲醇转化率100%、低碳烯烃收率为维持在55%-58%之间、丙烯 收率48%、P/E比为9,催化剂寿命大于500小时，取得了较好的技术效果。
【具体实施方式】：
[0036] 实施例1 :
[0037] 将0. 48g含量为99. 9%的硫酸铝晶体、3g氢氧化钠 、Ig ZSM-5分子筛晶种、30g去 离子水放入反应釜中，室温下搅拌至均匀，得到工作液1.
[0038] 将4. 2g四丁基溴化铵（99. 8wt%，以下同）、3. 4g氢氧化钠和IOg去离子水加入烧 杯中，混合至均匀，得到工作液2。在不断搅拌下，将工作液2加入工作液1中，至混合均匀。 半小时后，在不断搅拌下，向上述工作液中加入30g硅溶胶（Si0 240%，Na2OO. 4%，H2059. 6%)， 室温下继续搅拌2小时，至混合均匀。将反应釜放入IKTC烘箱中，晶化48小时后，继续在 180°C烘箱中，晶化12小时。晶化反应后的物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用 去离子水洗涤PH至8~9.并在KKTC下干燥10小时，制得分子筛原粉。最终产物经X射 线衍射（XRD)测试，衍射谱线如图1所示，其中ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛中ZSM-5的质量 分数约为30%，颗粒大小在0. 6~0. 8 μ m左右。
[0039] 实施例2
[0040] 合成原料按照实例1不变，将ZSM-5晶种添加量增加到2g，有机模板剂为四丁基氢 氧化铵，晶化条件不变。晶化反应后的物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用去离 子水洗涤PH至8~9.并在KKTC下干燥10小时，制得分子筛原粉。最终产物经X射线衍 射测试后，其中ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛中ZSM-5的质量分数约为50%，颗粒大小在1~ 2 u m左右。
[0041] 实施例3
[0042] 合成原料按照实例1不变，将ZSM-5晶种添加量增加到3g，铝源为氢氧化铝，晶化 条件不变。晶化反应后的物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用去离子水洗涤PH 至8~9,并在KKTC下干燥10小时，制得分子筛原粉。最终产物经X射线衍射测试后，其 中ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛中ZSM-5的质量分数约为70%，颗粒大小在3~5 μ m左右。
[0043] 实施例4
[0044] 采用白炭黑做为硅源。
[0045] 将0. 48g含量为99. 9%的硫酸铝晶体、3g氢氧化钠 、Ig ZSM-5分子筛晶种、30g去 离子水放入反应釜中，室温下搅拌至均匀，得到工作液1.
[0046] 将4. 2g四丁基溴化铵（99. 8wt%，以下同)、3. 4g氢氧化钠和40g去离子水加入烧 杯中，混合至均匀，得到工作液2。在不断搅拌下，将工作液2加入工作液1中，至混合均 匀。半小时之后，将白炭黑在搅拌下缓慢加入混合液中，继续搅拌至混合均匀。将反应釜放 入150°C晶化48小时，反应后的物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用去离子水洗 涤pH至8~9.并在KKTC下干燥10小时，制得分子筛原粉。通过X射线衍射谱图得出， ZSM-5的质量分数为70%左右，粒度为0. 2~0. 37 μ m。
[0047] 实施例5
[0048] 采用正硅酸乙酯为硅源。
[0049] 将0. 48g含量为99. 9%的硫酸铝晶体、3g氢氧化钠 、Ig ZSM-5分子筛晶种、30g去 离子水放入反应釜中，室温下搅拌至均匀，得到工作液1.
[0050] 将4. 2g四丁基溴化铵（99. 8wt%，以下同)、3. 4g氢氧化钠和40g去离子水加入烧 杯中，混合至均匀，得到工作液2。在不断搅拌下，将工作液2加入工作液1中，至混合均匀。 半小时之后，将白炭黑（200目)在搅拌下缓慢加入混合液中，继续搅拌至混合均匀。将反应 釜放入150°C晶化48小时，反应后的物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用去离子 水洗涤PH至8~9,并在KKTC下干燥10小时，制得分子筛原粉。通过X射线衍射谱图得 出，ZSM-5的质量分数为50%左右，粒度为0. 8~2 μ m。
[0051] 实施例6
[0052] 以四丁基溴化铵和四丙基溴化铵为模板剂，合成本发明的ZSM-5和ZSM-Il共晶分 子筛。
[0053] 将0· 4g偏铝酸钠、2. Ig氢氧化钠、20g去离子水和Ig四丙基溴化铵（99. 6wt%)放 入反应釜中，室温下搅拌至均匀，得到工作液1。
[0054] 将3g四丁基溴化铵（99. 8wt%)、2. Ig氢氧化钠和30g去离子水加入烧杯中，室温 下搅拌至均匀，得到工作液2,在不断搅拌下，将工作液2加入工作液1中，至混合均匀。半 小时后，在不断搅拌下，向上述工作液中加入30g硅溶胶（Si0 240%，Na2OO. 4%，H2059. 6%)，室 温下继续搅拌2小时，至混合均匀。将反应釜放入150°C烘箱中，晶化48小时。反应后的 物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用去离子水洗涤pH至8~9.并在KKTC下干 燥10小时，制得分子筛原粉。通过X射线衍射谱图得出，ZSM-5的质量分数为40%左右。
[0055] 实施例7
[0056] 按实例1方法制得ZSM-5和ZSM-Il共晶分子筛原粉，经过550°C焙烧6小时后，在 90°C条件下。用盐酸（lmol/L)进行交换2小时，并再次经过550°C焙烧6小时，将分子筛原 粉转化为氢型，并筛分出40~60目颗粒lg。在连续流动微型反应装置中，装入上述催化 剂1.0 g进行甲醇转化反应。转化条件为：反应温度470°C、反应压力1个大气压、进料水醇 比1:1、甲醇质量空速WHSV=ItT 1,产品由Agilent7890A GC在线检测。反应结果如下：甲醇 转化率100%、低碳烯烃收率为维持在55%-58%之间、丙烯收率48%、P/E比为9,催化剂寿命 大于500小时。
【主权项】
1. 一种ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛的制备方法，其特征在于：制备方法包括 ① 将铝源、部分碱和晶种加入去离子水中，在0-30°C，恒温搅拌混合溶液2-25小时，得 到工作液1 ; ② 将有机模板剂、部分碱和去离子水混合均匀，得到工作液2 ; ③ 在不断搅拌下，将工作液2加入工作液1中，制备混合胶至混合均匀； ④ 将混合胶搅拌0. 1-5小时之后，将硅源加入混合胶中，20-25°C恒温搅拌均匀，搅拌 2-5小时； ⑤ 将反应釜放入110~140°C烘箱中，晶化12-36小时，继续在160-180°C烘箱中，自生 压力下晶化12-36小时； ⑥ 晶化反应后的物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用去离子水洗涤pH至 8~9,并在100°C下干燥10小时，制得ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛； 其中步骤①中晶种的加入量为体系中Si02质量的0. 5~5% ; 其中铝源是硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种； 硅源是硅溶胶、白炭黑、硅胶、水玻璃和硅酸中的一种或多种； 有机模板剂为四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或多种； 各原料按摩尔比为：（60 ~700)Al203:Si02: (0? 08 ~0? 18)TBA+: (0? 5 ~5wt%) Seeds: (10 ~20)H20。
2. -种ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛，其特征在于：它是根据权利要求1所述的方 法制备的共晶沸石分子筛，ZSM-5和ZSM-11的质量比在0. 06-18。
3. -种权利要求2所述的ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛的应用，其特征在于：采用 甲醇和/或二甲醚为原料，ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛为催化剂，脱水制丙烯。
【专利摘要】本发明涉及一种ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛及其制备和应用；将铝源、部分碱和晶种加入去离子水中，在0-30℃混合得到工作液1；将有机模板剂、部分碱和去离子水混合得到工作液2；将工作液2加入工作液1中，制备混合胶；将硅源加入混合胶中；将反应釜放入110～140℃烘箱中，晶化12-36小时，在160-180℃烘箱中，晶化12-36小时；晶化反应后的物料冷却至室温，将固体和母液分离，用去离子水洗涤pH至8～9，在100℃下干燥10小时；本共晶沸石分子筛催化甲醇和/或二甲醚制丙烯，甲醇转化率100%，低碳烯烃收率维持在55-58%，丙烯收率48%，P/E比为9，催化剂寿命大于500小时。
【IPC分类】C07C1-20, B01J29-80, C07C11-06
【公开号】CN104624226
【申请号】CN201310571852
【发明人】展江宏, 徐新良, 巩雁军, 徐亚荣, 裴蓓, 聂宏元, 龚涛, 贺春梅, 杨亚敏
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月13日