专利名称：一种非循环电解液锌－溴电池的电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种非循环电解液锌—溴电池的电解液，包括电池的正、负极电解液和电池补充电解液。
背景技术：
20世纪以来，由于大量汽车的使用造成了日益严重的城市大气污染，促使我们不得不考虑用电动汽车来代替燃油汽车，以解决城市环境污染和将要到来的石油资源枯竭问题。随着人们对环保的重视和科技的进步，电动车必将成为21世纪的主流交通工具。电动汽车的心脏是动力电池，电动汽车动力电池与一般汽车启动蓄电池不同，它是以中等电流持续放电为主，间或以大电流放电(用于启动、加速、爬坡)。近年来，电动汽车动力电池制造技术得到了迅速的发展，特别的锌—溴电池能在很多方面满足电动汽车用动力电池，具有成本低、寿命长、能量密度高、电性能特性好、能在常温工作、无污染以及安全性好等优点，所以越来越受到重视。
锌—溴电池的结构大体分为两种，一种是非循环电解液电池，用循环泵驱动电解液在电池腔体和贮液槽中不断循环流动，但由于电解液的循环不可避免的会产生不均匀液流对电池内腔产生不平衡张力，会对电池结构造成破坏作用，从而导致电池寿命的下降，并且电池体积大、结构复杂、成本高；另一种是非循环电解液锌-溴电池，电解液无须循环流动，结构简单成本降低，并且能够显著延长电池的寿命。
非循环锌—溴电池是以溴化锌水溶液为电解液，以耐溴腐蚀的金属或碳材料作为电极板的一种二次电池。这种非循环锌—溴电池，在充电的时候，负极反应，正极反应，正极板上产生的溴和溴络合剂结合生成溴络合物，此络合物沉淀在正极的表面。
Zn-Br电池存在的自放电问题，主要是由于充电时阴极区上所产生的Br2，与溶液中的Br-可以反应生成Br3-与Br5--，因而增大溴的溶解。这些离子通过扩散进入阳极区，与阳极上Zn层直接反应，便引起锌的溶解而自放电
因此采取各种措施阻止溴向阳极区的扩散，是解决这一问题的根本途径。
另外，Zn-Br电池还存在着枝晶生长的问题，在Zn-Br电池充电时，Zn在负极上沉积，当锌达到一定的厚度时，出现海绵状Zn层和枝晶。Zn-Br电池的能量密度大，枝状生长若不加以控制，尤其在深度充电时，树状Zn将穿透隔膜造成短路，而且生成的氢气对负极的极板有腐蚀作用。
在电解液里面加入一些络合剂，能够解决上述自放电、枝晶生长带来的电池性能下降问题。有关电解液添加剂的信息，可以提到的是GB-A-1569397、WO-A-9518468中公开的内容。WO-A-9518468中公开了一种锌卤电池的制备，其中提到了使用溴络合剂N-乙基-N-甲基溴化吗啉、N-乙基-N-甲基溴化吡咯啉、N-甲氧基甲基-N-甲基哌啶溴酸盐、N-氯甲基-N-甲基吡咯烷鎓溴酸盐等所有不对称取代的季铵盐；GB-A-1569397中公开了一种电池，其中电解质中含有单一的溴络合剂一种水溶性的四有机取代的季铵盐。
发明内容
本发明是根据锌溴电池正负极所发生的电极反应，有针对性的配制正、负极所用电解液。根据电池充放电的特点，对于电池后续补充的电解液也进行了研究，与正、负极的电池液均不同。从而抑止非循环电解液锌-溴电池的自放电、枝晶生长，改善了电池的性能。
本发明的正极电解液是这样配制的根据正极进行的式②这样的反应，在电解液中加入了几种溴络合剂，主要目的是络合反应生成的溴，使溴不致于透过隔膜与负极直接反应而形成自放电。添加的各种物质为选自于十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、三乙醇胺、十八烷基三甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、N-甲基吗啡啉或其混合物的一种或多种。上述季铵盐的溴化物也可以用其相应的氯化物代替。将上述添加剂添加到浓度为5mol/L的溴化锌水溶液中，其添加量为十二烷基三甲基溴化铵0.001～1.5mol/L，十六烷基三甲基溴化铵0.005～1.3mol/L，四丁基溴化铵0～0.9mol/L，三乙醇胺0～0.6mol/L，十八烷基三甲基溴化铵0.01～1.0mol/L，二癸基二甲基溴化铵0～1.3mol/L，N-甲基吗啡啉0～0.7mol/L。最佳添加量为十二烷基三甲基溴化铵0.1～0.5mol/L，十六烷基三甲基溴化铵0.05～0.6mol/L，四丁基溴化铵0.01～0.3mol/L，三乙醇胺0～0.4mol/L，十八烷基三甲基溴化铵0～0.5mol/L，二癸基二甲基溴化铵0～0.6mol/L，N-甲基吗啡啉0～0.4mol/L。
负极电解液的配制在锌-溴电池充放电过程中，锌在电池边缘形成枝晶能造成电池短路，而且生成的氢气对负极的极板有腐蚀作用，本发明主要是为解决上述问题，在电解液中添加了溴化铵、TX-10和其它含有氯离子的盐类。铵根离子的加入能防止锌枝晶的生成，TX-10是锌电极的缓蚀剂，能抑制氢气的析出，氯离子在溶液中起到导电改进剂的作用。添加的各种物质为氯化钾，氯化锡，氯化镉，TX-10，OP-10。添加量为氯化钾0～1.5mol/L，氯化锡0～0.2mol/L，氯化镉0～0.2mol/L，TX-100～0.2mol/L，OP-100～0.2mol/L。最佳添加量为氯化钾0.2～0.5mol/L，氯化锡0.02～0.14mol/L，氯化镉0.01～0.07mol/L，TX-100.01～0.1mol/L，OP-100.01～0.1mol/L。除了上述添加剂外，负极电解液的主要成分为5mol/L的溴化锌水溶液。
使用过程中的补加电解液在电池的充放电过程中，水的损失较大，所以补充电解液的摩尔浓度要低于正、负极电解液的浓度。在5mol/L的溴化锌电解液中按1∶1的摩尔比加入氯化钾和氯化钠，然后用2-5倍量的蒸馏水稀释，混匀后按所需的量加入到电池里。氯离子在溶液中起到导电改进剂的作用。
本发明能提高溴的络合能力，因此电解液中游离的溴能减少，所以减少了由于游离的溴的存在而造成的自放电现象。溶液导电改进剂、抑氢材料和缓蚀剂的加入能改进电池的导电性、减少氢气的析出和延长电池使用寿命。
具体实施例方式
下述实施例是为了举例说明本发明的特定优选的实施方案，并不是为了限制本发明的保护范围。
实施例1正极电解液的配制5mol/L的溴化锌水溶液中，添加十二烷基三甲基溴化铵0.3mol/L，十六烷基三甲基溴化铵0.15mol/L，四丁基溴化铵0.4mol/L。
负极电解液的配制5mol/L的溴化锌水溶液中，添加氯化钾0.5mol/L，氯化锡0.1mol/L，氯化镉0～0.1mol/L，TX-100～0.01mol/L，OP-100～0.01mol/L。
电池比能量36Wh/Kg，循环寿命大于600次实施例2正极电解液的配制5mol/L的溴化锌水溶液中，添加十二烷基三甲基溴化铵0.3mol/L，十六烷基三甲基溴化铵0.15mol/L，四丁基溴化铵0.4mol/L，三乙醇胺0.1mol/L，十八烷基三甲基溴化铵0.1mol/L，二癸基二甲基溴化铵0.05mol/L，N-甲基吗啡啉0.1mol/L。
负极电解液的配制5mol/L的溴化锌水溶液中，添加氯化钾0.5mol/L，氯化锡0.1mol/L，氯化镉0～0.1mol/L，TX-100～0.01mol/L，OP-100～0.01mol/L。电池比能量38Wh/Kg，循环寿命大于800次，20℃电池自放电率小于18％/天。
权利要求
1.一种非循环电解液锌-溴电池，其特征在于电池正极电解液中含有多种能够和反应产物溴形成络合物的添加剂，包括十二烷基三甲基溴化铵0.001～1.5mol/L，十六烷基三甲基溴化铵0.005～1.3mol/L，四丁基溴化铵0～0.9mol/L，三乙醇胺0～0.6mol/L，十八烷基三甲基溴化铵0.01～1.0mol/L，二癸基二甲基溴化铵0～1.3mol/L，N-甲基吗啡啉0～0.7mol/L。
2.权利要求1所述的非循环电解液锌-溴电池，其特征在于电池正极电解液中含有多种能够和反应产物溴形成络合物的添加剂，包括十二烷基三甲基溴化铵0.1～0.5mol/L，十六烷基三甲基溴化铵0.05～0.6mol/L，四丁基溴化铵0.01～0.3mol/L，三乙醇胺0～0.4mol/L，十八烷基三甲基溴化铵0～0.5mol/L，二癸基二甲基溴化铵0～0.6mol/L，N-甲基吗啡啉0～0.4mol/L。
3.权利要求1-2中任一项所述的非循环电解液锌-溴电池，其特征在于添加剂中所有的溴盐可以用其相应的氯盐代替。
4.一种非循环电解液锌-溴电池，其特征在于负极电解液中含有能够抑制析氢反应的缓蚀剂，其中氯化钾0～1.5mol/L，氯化锡0～0.2mol/L，氯化镉0～0.2mol/L，TX-100～0.2mol/L，OP-100～0.2mol/L。
4.权利要求4所述的非循环电解液锌-溴电池，其特征在于负极电解液中含有能够抑制析氢反应的缓蚀剂，其中负极电解液包括氯化钾0.2～0.5mol/L，氯化锡0.02～0.14mol/L，氯化镉0.01～0.07mol/L，TX-100.01～0.1mol/L，OP-100.01～0.1mol/L。
6.权利要求1，2，4任一项所述的非循环电解液锌-溴电池，其特征在于在电池的使用过程中还需要补加另外的电池补充电解液在5mol/L的溴化锌电解液中按1∶1的摩尔比加入氯化钾和氯化钠，然后用2-5倍量的蒸馏水稀释，混匀后按所需的量加入到电池里。
7.权利要求3所述的非循环电解液锌-溴电池，其特征在于在电池的使用过程中还需要补加另外的电池补充电解液在5mol/L的溴化锌电解液中按1∶1的摩尔比加入氯化钾和氯化钠，然后用2-5倍量的蒸馏水稀释，混匀后按所需的量加入到电池里。
全文摘要
本发明是根据锌溴电池正负极所发生的电极反应，有针对性的配制正、负极所用电解液。根据电池充放电的特点，对于电池后续补充的电解液也进行了研究，与正、负极的电池液均不同。从而抑止非循环电解液锌－溴电池的自放电、枝晶生长，改善了电池的性能。
文档编号B01B1/00GK1627554SQ20031011735
公开日2005年6月15日 申请日期2003年12月11日 优先权日2003年12月11日
发明者邵光杰, 王道才, 刘天江, 张焕娟, 冯超, 徐群平 申请人:北京瑞源通动力电池技术有限公司