一种锌电解液除氟剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环保和化工技术领域，具体涉及一种锌电解液除氟剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]湿法炼锌生产过程中，锌电解液中的氟主要来源于各种含氟再生氧化锌烟尘和长期使用低氟原料积累而来的。为此，在原料进入湿法系统以前，行业内普遍采取对原料进行火法(比如多膛炉、沸腾炉、回转窑)焙烧脱氟或湿法碱洗除氟，但都存在着投资大、处理成本高、除氟氯不彻底等不足，致使锌电解液中的氟在生产中不断富集，最终严重影响锌电解生产。
[0003]随着科技的进步，从锌电解液中脱除氟的工艺发展很快，目前主要有磷酸铝共沉淀法、石灰法、离子交换(除氟型)法和硅胶法等等。这些方法仅见诸于报道，真正应用于大规模生产的并不多，主要原因是锌电解液成分复杂，微酸性水溶液，技术条件要求苛刻，除氟效果不稳定，锌损失多，同时产生的废渣量大，难以综合治理等等。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种锌电解液除氟剂的制备方法及应用。
[0005]本发明的目的是以下述技术方案实现的:
一种锌电解液除氟剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
①将偏铝酸钠固体或偏铝酸钠溶液配制成含A15-10%的水溶液；
②将至少一种镧系稀土金属碳酸化合物，按照铝离子与镧系金属离子摩尔比1: (0.05-0.20)，加入溶液①中，搅拌均匀；
③向步骤②得到的混合溶液中通入二氧化碳气体，并搅拌至pH值8~9;过滤取沉淀；
④将步骤③所得沉淀烘干、粉碎得成品除氟剂。
[0006]所述镧系金属碳酸化合物的镧系金属为镧、铈、镨、钕的任一种或两种以上组合。
[0007]所述步骤④中烘干温度为95?110°C，时间为1.5-2.5h ;粉碎目数为120?325目。
[0008]步骤④中用雷蒙磨粉碎。
[0009]所述步骤④沉淀烘干之前，还包括用水洗涤的步骤。
[0010]一种锌电解液除氟剂，为采用上述制备方法获得。
[0011]上述除氟剂应用条件为pH值4.5-5.4、温度30_75°C、反应时间0.5_2h，除氟剂的加入量为锌电解液氟离子质量浓度的10-20倍。
[0012]反应在搅拌条件下进行，搅拌强度60-85r/min。
[0013]本发明利用偏铝酸钠生成的氢氧化铝和镧系稀土化合物一起制作得到一种可在酸性条件下工作的除氟剂，制备过程简单，该除氟剂能有效除去锌电解液中的氟，除氟率可以达到75%以上，工艺条件控制简单、设备投资少，使用方便，渣量小，锌损失少，成本低。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
一种锌电解液除氟剂的制备方法，包括以下步骤:
①将偏铝酸钠固体或偏铝酸钠溶液配制成含A1离子5~10%的水溶液；
②将至少一种镧系金属碳酸化合物，按照铝离子与镧系金属离子摩尔比1: (0.05~0.20)加入溶液①中，搅拌均匀，得到一种浑浊溶液；所述镧系金属碳酸化合物的镧系金属为镧、铈、镨、钕的任一种或两种以上组合，如碳酸镧铈、碳酸镧铈钕等；
③往步骤②中得到的溶液中缓慢通入二氧化碳气体并搅拌至pH值8~9，将溶液过滤取沉淀，用清水洗涤；
④将步骤③所得沉淀烘干，烘干温度为95?110°C，时间为1.5-2.5h ;用雷蒙磨粉碎至120?325目得成品除氟剂。
[0015]一种锌电解液除氟剂，它为采用上述制备方法获得；除氟原理如下(以碳酸镧为例):
在含氟锌电解硫酸锌溶液的弱酸性条件下，Al3+离子与F离子有很好的络合作用，在镧系稀土作用下共同生成氟化物沉淀而使F从溶液中除去，稀土起到活化A1 3+离子和与F离子络合的双重作用，反应式如下:
A1(0H)3+ 3F =A1F3+ 30H La2(C03)3+6F =2LaF3+ 3C0 32。
[0016]此除氟剂的应用条件为除氟剂的加入量为锌电解液氟离子质量浓度的10-25倍，pH值4.5-5.4、温度30-75°C、反应时间0.5_2h，反应在搅拌条件下进行，搅拌强度60_85r/min0
[0017]氢氧化铝常温下不与氟离子络合，必须在高温、高压下才能实现，而且现有技术中的除氟剂一般是在中性或碱性条件使用，而锌电解硫酸锌溶液pH超过5.4，就会出现锌的水解沉淀，因此现有技术中的除氟剂使用效果不佳；而本发明制备的除氟剂以镧系碳酸化合物为氢氧化铝的碳分晶种，将氢氧化铝裹覆到镧系碳酸化合物表面上，从而活化氢氧化铝，达到常温、常压、弱酸性条件下既可以同与氟离子络合的目的，镧系金属起到活化Al3+离子和与F离子络合的双重作用，使其在pH值4.5-5.4、温度30-75°C条件下即可达到良好的除氟效果，且价格低廉，使湿法炼锌除氟流程简单、高效，无副作用，易于操作、经济实用。
[0018]实施例2
称取1000g固体偏铝酸钠加入5000L烧杯中加水3500L配制成含A1量
7.3%(1000/81.97*26.98/4500)的水溶液；按照铝离子(329.14/26.98)与镧系离子摩尔比
1: 0.08 称取 220g 无水碳酸镧(329.14/26.98*0.08*138.9/277.8*457.8)加入溶液充分搅拌，缓慢通入二氧化碳气体并搅拌到pH值8.0停止，将溶液真空过滤后用清水清洗得固体化合物约llOOg ;将所得固体于100°C烘干2小时后，用雷蒙磨粉碎至120?325目得除氟剂700g备用。
[0019]取某厂锌电解新液5.0L，其含Znl67.7g/l，F348.6mg/l，在搅拌强度85转/分钟，pH值5.0的条件下加温至70°C，加入上述除氟剂22.7g(氟离子质量的13倍)，恒温恒体积反应90分钟后，真空抽滤，滤渣烘干化验含Zn26.06%，F3.09%，得到的除氟后溶液含Znl66.4g/l，F67.6mg/l。除氟率为 80.6%，锌损失率为 0.78%。
[0020]实施例3
称取1500g固体偏铝酸钠加入5000L烧杯中加水3500L配制成含A1量
9.87%(1500/81.97*26.98/5000)的水溶液;按照铝离子(493.72/26.98)与镧系离子摩尔比 1: 0.12 称取 500g 无水碳酸镧(493.72/26.98*0.12*138.9/277.8*457.8)加入溶液充分搅拌，缓慢通入二氧化碳气体并搅拌到pH值8.0停止，将溶液真空过滤后用清水清洗得固体化合物约1800g ;将所得固体于100°C烘干2小时后，用雷蒙磨粉碎至120?325目得除氟剂1400g备用。
[0021]取某厂锌电解新液4.0L，其含Znl36.8g/1，F126.19mg/l，加少量浓硫酸调节PH-4.5，在搅拌强度65转/分钟的条件下加温至75°C，加入上述除氟剂6.06g(氟离子质量的12倍)，恒温恒体积反应90分钟后，真空抽滤，滤渣烘干化验含Znl3.6%，F3.56%，得到的除氟后液含Znl36.lg/1，F27.65mg/l。除氟率为78.1%，锌损失率为0.51%。
[0022]实施例4
称取1000g固体偏铝酸钠加入5000L烧杯中加水4000L配制成含A1量
6.58%(1000/81.97*26.98/5000)的水溶液;按照铝离子(329.14/26.98)与镧系离子摩尔比 1: 0.06 称取 168g 无水碳酸镧(329.14/26.98*0.06*138.9/277.8*457.8)加入溶液充分搅拌，缓慢通入二氧化碳气体并搅拌到pH值8.0停止，将溶液真空过滤后用清水清洗得固体化合物约llOOg ;将所得固体于100°C烘干2小时后，用雷蒙磨粉碎至120?325目得除氟剂700g备用。
[0023]取某厂锌电解新液6000ml，其含Znl45.7g/l，F129.13mg/l,加少量浓硫酸调节PH-4.8，在搅拌强度75转/每分钟的条件下加温至55°C，加入上述除氟剂12g (氟离子质量浓度的15.5倍)，恒温恒体积反应90分钟后，真空抽滤，滤渣烘干化验含Z